تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات



في هذا الموضوع سيتم مناقشة جميع تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية الألدهيدات والكيتونات بالتفصيل مع ذكر المعادلات الكيميائية.

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones

بالإضافة إلى القطبية العالية لمجموعة الكربونيل وكذلك سهولة إزاحة الكترونات π الخاصة بها فإن مجموعة الكربونيل تهيئ مركزاً اليكتروفيلياً ( ذرة كربون تحمل شحنة جزيئية موجبة ) للتفاعل مع كواشف نيوكليوفيلية لتعطي نواتج إضافة:
أو 
وفي حالة استخدام كواشف  نيوكليوفيلية ضعيفة مثل الماء والكحولات فعادة ما تحفز مثل هذه التفاعلات بحمض:

نتيجة لاستقطاب مجموعة الكربونيل C=O الموجودة في الألدهيدات والكيتونات فأن النيوكلوفيل يهاجم ذرة الكربون عمودي لأنها تقع في مستوى واحد (مجموعة مستوية) وينشئ رابطة معها فتنزاح إلكترونات الرابطة باي نحو ذرة الأكسجين ويتغير تهجين ذرة الكربون من sp2 إلى sp3ويكون معدل تفاعلات الألدهيدات أسرع من تفاعلات الكيتونات نظراً إلى الإعاقة الفراغية في الكيتونات.
– وفيما يلي جميع تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات المشهورة:

(1) إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات

Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones

للألدهيدات:

عند إضافة كحول إلى ألدهيد يحدث اتزان بينهما ويتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف أسيتال أو هيمي أسيتال Hemi acetal

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات



تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

وفي وجود زيادة من الكحول وكمية قليلة من غاز الكلور الجاف يتحول نصف الأسيتال إلى أسيتال acetal الأكثر استقراراً.

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

للكيتونات:

عند إضافة الكحول إلى الكيتون يتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف كيتال Hemi Ketalيتحول إلى مركب أكثر استقرارا في وجود زيادة من الكحول يسمى ketal
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

(2) إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Chloroform to 



يضاف الكلوروفورم CHCl3 على مجموعة الكربونيل في الأسيتون في وجود هيدروكسيد الصوديوم فيتكونChloretone  الذي يستخدم كحفاز ومخدر.
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia to 

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا وتتكون مركبات تسمى Imines وهي مركبات غير مستقرة تعرف بقواعد شيف Schiff basesوتتأثر بسرعة بالماء وتتفكك إلى مركب الكربونيل الأصلي.
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

(4) إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia derivatives to 

تتفاعل مشتقات الأمونيا مع الألدهيدات والكيتونات وتعطي نواتج بلورية ذات درجات انصهار عالية .

(أ) التفاعل مع Hydroxyl amine

تنتج مركبات تعرف باسم أوكزيمات.

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

(ب) التفاعل مع Phenyl hydrazine

تتفاعل مع الألدهيدات والكيتونات وتنتج مركبات تسمى فينيل هيدرازون .

تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات

(جـ) التفاعل مع 2,4-Dinitrophenyl hydrazine

(د) التفاعل مع Semi carbazide

(5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Water to 

عند إضافة عناصر الماء إلى رابطة كربونيل في الألدهيدات أو الكيتونات يحصل على مركبات غير ثابتة:
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات
ويستثنى من ذلك كلورال أو ثلاثي كلوراسيتالدهيد ليعطي ناتج ثابت يطلق عليه هيدرات كلورال:

(6)إضافة كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية للألدهيدات والكيتونات

Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones

تتفاعل الألدهيدات وميثيل كيتونات مع محلول مائي مشبع من NaHSO3لتعطي أملاح كنواتج إضافة تنفصل من المحاليل:
تفاعلات الإضافة النيكليوفيلية للألدهيدات والكيتونات
ويمكن لهذه الأملاح أن تتميأ في وسط حمضي أو قاعدي لتعطي ثانية مركبات الكربونيل . لذا فإن تكوين مثل هذه الأملاح ثم تميؤها تعتبر طريقة جيدة لتنقية مركبات الكربونيل وفصلها عن مركبات أخرى.

(7)إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات

Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones

تضاف الإستيليدات الفلزية إلى مركبات الكربونيل ( طريقة مشابهة لإضافة كواشف جرينيارد) لتعطي الكوكسيدات وسيطة التي تتميأ بدورها لتعطي كحولات إستيلينية:

(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Hydrogen Cyanide to 

عند إضافة سيانيد الهيدروجين HCNللألدهيد أو الكيتون ينتج Cyanohydrin الذي يمكن تحويله إلى أمين اولي أو حمض كربوكسيلي كما يلي:

(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Grignard compounds to 

يستخدم إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات في تحضير الكحولات من مركبات الكربونيل:

(10) تفاعل كانيزاروCannizaro reaction

عند تسخين ألدهيد لا يحتوي على هيدروجين ألفا αفي محلول قاعدي مركز ينتج كحول حمض كربوكسيلي
هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل أكسدة واختزاليقوم فيه الألدهيد بدور كل من العامل المؤكسد والمختزل بحيث يختزل مول من الألدهيد مول آخرإلى كحول ويتأكسد إلى أيون كربوكسيلات كما يلي:
المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني.