البضائع الخطرة: الرتبة (5) المواد المؤكسدة والبيروكسيدات العضوية

المواد المؤكسدة: هي المواد التي تطلق الأكسجين أو تقوم بعمليات الاكسدة التي من شأنها أن تبدأ أو تحفز الحريق في المواد المحيطة بها ، وتتفاعل بعنف مع المواد العضوية ، وهي تمد التفاعلات بالأكسجين .

أولاً/ التصنيف الدولي البحري للبضائع الخطرة IMDG Classification 

– صنفت المواد الكيميائية الخطرة حسب الكود الدولي البحري للبضائع الخطرة IMDG code  الصادر عن المنظمة البحرية الدولية (IMO) التابعة لهيئة الأمم المتحدة .(UN)

IMDG code = International Maritime Dangerous Goods code.

IMO = Intentional Maritime Organization.

UN = United Nations

– تصنف المواد الخطرة  (بما في ذلك المحاليل والمخاليط) حسب هذا الكود الدولي إلى تسعة فئات رئيسية وفقاً للخطر أو الخطر الرئيسي الذي تشكله، وتقسم هذه الرتب إلى شعب فرعية وفيما يلي هذه الرتب الرئيسية:

الرتبة (1): المتفجرات

الرتبة (2): الغازات القابلة للاشتعال – المضغوطة – السامة

الرتبة (3): السوائل القابلة للاشتعال.

الرتبة (4): المواد الصلبة القابلة للاشتعال.

الرتبة (5): المواد المؤكسدة والبيروكسيدات العضوية

الرتبة (6): المواد السامة والمواد المعدية.

الرتبة (7): المواد المشعة

الرتبة (8): المواد الأكالة

الرتبة (9): متنوعات من البضائع الخطرة.

– الشكل التالي يوضح تلك الرتب وعلاماتها التى تميزها عن بعضها البعض.

وكنا قد شرحنا فى الدرس السابق الرتبة (1): المتفجرات ، الرتبة (2): الغازات ، الرتبة (3): السوائل القابلة للاشتعال ، الرتبة (4) المواد الصلبة للاشتعال وسوف نشرح فى هذا الموضوع الرتبة (5): المواد المؤكسدة والبيروكسيدات العضوية على أن نستكمل باقى الرتب فى الشروحات القادمة أن شاء الله.

ثانياً/ التصنيفات الفرعية للرتبة (5)

تنقسم الرتبة (5) إلى شعبتين على النحو التالي:

 (1)الشعبة 5.1 المواد المؤكسدة  Oxidizing substances

– المواد المؤكسدة هي مواد، وإن كانت لا تحترق في حد ذاﺗﻬا بالضرورة، قد تسبب أو تسهم في احتراق مواد أخرى، من خلال إنتاج الأكسجين عمومًا.

التخزين:

(1) تحفظ في مكان بارد ، وجاف خالي من الرطوبة

(2) تحفظ بعيداَ عن المواد الملتهبة ( القابلة للإشتعال ) ، والمذيبات العضوية والمواد القابلة للإحتراق ( ورق
، خشب ….الخ )

(3) تحفظ بعيداً عن المواد المختزلة مثل : الزنك ، المعادن القلوية ، حمض الفورميك.

(4) تحفظ بعيداً عن المواد العضوية ، والمواد القابلة للإشتعال.

(5) لا تخزن على أرفف أو قواعد من الخشب أو من الورق. 

(6) يحفظ الكلورين بعيداً عن الأحماض.

(2) الشعبة 5.2 البيروكسيدات العضوية  Organic peroxides

– هي مواد عضوية تحتوي على بنية الأكسجين الثنائية التكافؤ – – O -O وقد تعتبر من مشتقات فوق أكسيد الهيدروجين، حيث تحل مجموعات عضوية محل إحدى ذرتي الهيدروجين أو كلتيهما.

– البيروكسيدات العضوية مواد غير ثابتة حراريًا، ويمكن أن تنحل انحلالاً طاردًا للحرارة وذاتي التسارع. وعلاوة  لى ذلك، قد تكون لها واحدة أو أكثر من الخواص التالية:

(1) قابلة للانحلال انفجاريًا.

(2) سريعة الاحتراق.

(3) حساسة لحرارة والصدم أو الاحتكاك محدثة انفجار.

(4) قابلة للتفاعل على نحو خطر مع المواد الأخرى.

ثالثاً/ الرموز والملصقات الخاصة بالرتبة (5)

رابعاً/ الشعبة 5.1 المواد المؤكسدة  Oxidizing substances

 (1) المواد الصلبة المؤكسدة Oxidizing solids

(أ) معايير التصنيف فى الشعبة 5.1

– تجرى اختبارات لقياس قدرة المادة الصلبة على زيادة معدل احتراق أو كثافة مادة قابلة للاحتراق عندما تخلط المادتان خلطًا تاماً.

– تجرى الاختبارات على المادة المطلوب تقييمها مخلوطة مع سليلوز ليفي جاف في نسب خلط وزنية بين المادة والسليلوز ١:١ و ١:٤ .

 – تقارن خصائص احتراق المخاليط مع مخلوط مرجعي من برومات البوتاسيوم والسليلوز بنسبة وزنية ٧:٣ . فإذا تساوى زمن الاحتراق مع زمن احتراق هذا المخلوط المرجعي أو كان أقل منه، فإنه يتعيّن مقارنة أزمنة الاحتراق مع أزمنة احتراق المخاليط المرجعية لبرومات البوتاسيوم والسليلوز بنسب وزنية ٢:٣ و ٣:٢ للتصنيف في مجموعة التعبئة (I) ومجموعة التعبئة (II) على التوالي.

– يتم تقييم نتائج اختبارات التصنيف على أساس ما يلي:

(أ) مقارنة متوسط زمن الاحتراق مع متوسطات أزمنة الاحتراق في المخاليط المرجعية.

(ب) وما إذا كان مخلوط المادة والسليلوز يشتعل ويحترق.

– تصنف المادة الصلبة في الشعبة ٥ -١ إذا كانت النسبة الوزنية ١:٤ أو ١:١ من العيّنة إلى السليلوز المختبرة تعطي متوسط زمن احتراق يساوي أو يقل عن متوسط زمن احتراق مخلوط نسبته الوزنية ٧:٣ من برومات البوتاسيوم والسليلوز.

(ب) تعيين مجموعات التعبئة Packing groups

تعيّن مجموعة تعبئة للمواد الصلبة المؤكسِدة طبقًا لخطوات الاختبار المبينة في دليل الاختبارات والمعايير ، الجزء الثالث وذلك وفقًا للمعايير التالية:

(أ) مجموعة التعبئة  :(I)أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية (كتلية ) ١:٤ أو ١:١ متوسط زمن احتراق في الاختبار أقل من متوسط زمن احتراق مخلوط بنسبة وزنية ٢:٣ من برومات البوتاسيوم والسليلوز.

(ب) مجموعة التعبئة  :(II)أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:٤ أو ١:١ متوسط زمن احتراق في الاختبار يساوي أو يقل عن متوسط زمن احتراق مخلوط بنسبة وزنية ٣:٢ من برومات البوتاسيوم والسليلوز ولا تستوفي معايير مجموعة التعبئة (I)

(جـ) مجموعة التعبئة (III): أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:٤ أو ١:١ متوسط زمن احتراق في الاختبار يساوي أو يقل عن متوسط زمن احتراق مخلوط بنسبة وزنية ٧:٣ من برومات البوتاسيوم والسليلوز ولا تستوفي معايير مجموعتي التعبئة (I) ، (II)

 (د) المواد غير المدرجة في الشعبة 5.1 : أي مادة لا يشتعل أو يحترق في الاختبار مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:٤ و ١:١ على حد سواء، أو يعطي متوسط زمن احتراق أكبر من متوسط زمن احتراق مخلوط بنسبة وزنية ٧:٣ من برومات البوتاسيوم والسليلوز.

(2) السوائل المؤكسدة Oxidizing liquids

(أ) معايير التصنيف في الشعبة 5.1

– يجري اختبار لتقدير قدرة السائل على زيادة معدل أو كثافة احتراق مادة قابلة للاحتراق أو إمكانية حدوث احتراق تلقائي عند خلط المادتين خلطًا تامًا . وترد الطريقة في دليل الاختبارات والمعايير ، الجزء الثالث وهو يقيس زمن ارتفاع الضغط خلال عملية الاحتراق .

– يتم على أساس نتائج الاختبار البت فيما إذا كان سائل ما هو مادة مؤكسِدة بالشعبة  5.1وفيما إذا كان يصنف في مجموعة التعبئة (I) أو (II) أو (III) في حالة كونه مادة مؤكسِدة.

– يتم تقييم نتائج الاختبارات على أساس ما يلي:

(أ) ما إذا كان مخلوط المادة والسليلوز يشتعل تلقائيًا.

(ب) مقارنة متوسط الزمن اللازم لرفع الضغط المانومتري من ٦٩٠ كيلوباسكال إلى ٢٠٧٠ كيلوباسكال مع متوسط الزمن في حالة المواد المرجعية.

– تصنف السوائل فى الشعبة 5.1 إذا كان مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ يعطي في الاختبار متوسط زمن لارتفاع الضغط يساوي أو يقل عن متوسط زمن ارتفاع الضغط لمخلوط بنسبة وزنية ١:١ من محلول مائي لحمض النتريك تركيزه 65% مع السليلوز.

(ب) تعيين مجموعات التعبئة Packing groups

تعيّن مجموعة تعبئة للسوائل المؤكسِدة بناء على طريقة الاختبار المبينة في دليل الاختبارات والمعايير ، الجزء الثالث وذلك على أساس المعايير التالية:

(أ) مجموعة التعبئة (I): أي مادة يشتعل مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ في الاختبار اشتعالاً تلقائيًا؛ أو يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ متوسط زمن لارتفاع الضغط أقل من متوسط زمن ارتفاع الضغط في حالة مخلوط بنسبة وزنية ١:١ من محلول حمض فوق الكلوريك بتركيز 50% مع السليلوز.

(ب) مجموعة التعبئة (II): أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ في الاختبار متوسط زمن لارتفاع الضغط يساوي أو يقل عن متوسط زمن ارتفاع الضغط في حالة مخلوط بنسبة وزنية ١:١ من محلول مائي من كلورات الصوديوم بتركيز 40% مع السيليلوز، ولا تستوفي معايير مجموعة التعبئة (I)

(جـ) مجموعة التعبئة (III): أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ في الاختبار متوسط زمن لارتفاع الضغط يساوي أو يقل عن متوسط زمن ارتفاع الضغط في حالة مخلوط بنسبة وزنية ١:١ من محلول مائي لحمض النتريك تركيزه 65% مع السليلوز ، ولا تستوفي معايير مجموعتي التعبئة (I) , (II)

(د) السوائل غير المدرجة في الشعبة 5.1 : أي مادة يعطي مخلوطها مع السليلوز بنسبة وزنية ١:١ في الاختبار ارتفاعًا في الضغط المانومتري أقل من ٢٠٧٠ كيلوباسكال؛ أو يعطي متوسط زمن لارتفاع الضغط يزيد على متوسط زمن ارتفاع الضغط في حالة مخلوط بنسبة وزنية ١:١ من محلول مائي لحمض النتريك تركيزه 65% مع السليلوز.

خامساً/ الشعبة 5.2  البيروكسيدات العضوية  Organic peroxides

– البيروكسيدات العضوية عرضة للانحلال الطارد للحرارة exothermic decomposition في درجات الحرارة العادية أو المرتفعة. ويمكن أن يبدأ هذا الانحلال نتيجة للحرارة أو التلامس مع الشوائب (مثل الحموض ومركبات الفلزات الثقيلة والأمينات)، أو الاحتكاك أو الصدم.

– يزيد معدل الانحلال مع ارتفاع درجة الحرارة ويختلف تبعًا لاختلاف تركيبات البيروكسيدات العضوية. وقد يؤدي الانحلال إلى انبعاث غازات أو أبخرة ضارة أو لهوبة.

– يتعيّن بالنسبة لبيروكسيدات عضوية معيّنة ضبط درجة الحرارة أثناء النقل.

– وقد تنحل بعض البيروكسيدات العضوية انحلالاً انفجاريًا، ولاسيما إذا كانت محتبسة . ويمكن تعديل هذه الخاصية بإضافة مواد تخفيف أو باستخدام عبوات مناسبة ، وكثير من البيروكسيدات العضوية تحترق بشدة.

– يجب تجنب تلامس البيروكسيدات العضوية مع العين. إذ تسبب بعض هذه البيروكسيدات العضوية تلفًا خطيرًا للقرنية حتى بعد التلامس لفترة وجيزة، أو تسبب تآكل الجلد.

تصنيف البيروكسيدات العضوية

– تصنف البيروكسيدات العضوية في سبعة أنواع وفقًا لدرجة الخطر التي تمثلها.

– تتراوح أنواع البيروكسيدات العضوية بين النوع (A)، الذي لا يقبل للنقل في العبوة التي تم اختباره فيها، والنوع  (G) الذي لا يخضع لأحكام البيروكسيدات العضوية المدرجة في الشعبة 5.2

– يرتبط تصنيف الأنواع (B) إلى (F) ارتباطًا مباشرًا بالكمية  القصوى المسموح ﺑﻬا في العبوة الواحدة.

– فى الجزء الثاني من كتاب IMDG code  فى الفصل 5.2  وتحديداً فى الجدول 2.5.3.2.4 بيان الأكاسيد الفوقية المسموح بنقلها. كما يرد فى تعليمات التعبئة IBC520 بيان بالأكاسيد الفوقية المسموح بنقلها في الحاويات الوسيطة للسوائب IBC ، وفى تعليمات الصهاريج رقم T23 بيان بالبيروكسيدات العضوية المسموح بنقلها في صهاريج نقالة Portable Tanks .

ويحدد لكل مادة مسموح ﺑﻬا بند نوعي مناسب في قائمة البضائع الخطرة (أرقام الأمم المتحدة ٣١٠١ إلى ٣١٢٠ )، كما ترد به معلومات عن المخاطر الإضافية المناسبة والملاحظات ذات الصلة بالنقل. وتحدد البنود النوعية ما يلي:

(أ) نوع البيروكسيد العضوي (B إلى F).

(ب) والحالة الفيزيائية (سائل أو صلب).

(جـ) وضبط درجة الحرارة عند الاقتضاء.

مبادئ تصنيف الأكاسيد الفوق عضوية

(1) بيروكسدات عضوية Type (A)

تركيبة البيروكسيد العضوي التي يمكن أن تنفجر أو أن تحترق باحتدام بالصورة المعبأة ﺑﻬا للنقل ، يحظر نقلها بعبوﺗﻬا هذه في إطار الشعبة 5.2

(2) بيروكسدات عضوية Type (B)

تركيبة البيروكسيد العضوي التي تتميز بخواص انفجارية ولا تنفجر ولا تحترق باحتدام لدى تعبئتها للنقل، لكن يمكن أن يحدث لها انفجار حراري في العبوة، يتعيّن أن تحمل بطاقة تمييز الخطر الإضافي “متفجرات ”EXPLOSIVE  

(3) بيروكسدات عضوية Type (C)

تركيبة البيروكسيد العضوي التي تتميز بخواص انفجارية يجوز نقلها دون أن تحمل بطاقة تعريف بالخطر الإضافي “متفجرات EXPLOSIVE” وذلك عندما لا تكون المادة بالصورة المعبأة ﺑﻬا للنقل (بحد أقصى ٥٠ كغم) عرضة للانفجار أو الاحتراق المحتدم أو لحدوث انفجار حراري.

– تركيبة البيروكسيد العضوي التي يتبين أثناء اختبارها في المختبر أﻧﻬا:

(أ) تنفجر جزئيًا، ولا تحترق ولا تبدي أي آثار عند التسخين في ظروف الاحتباس.

(ب) أو لا تنفجر على الإطلا ق، وتحترق ببطء ولا تبدي آثارًا عنيفة عند التسخين في ظروف الاحتباس.

(جـ) أو لا تنفجر ولا تحترق على الإطلاق وتبدي آثارًا متوسطة الحدة عند التسخين في ظروف الاحتباس.

– يسمح بنقلها في عبوات لا تتجاوز كتلتها الصافية ٥٠ كغم.

(5) بيروكسدات عضوية Type (E)

(6) بيروكسدات عضوية Type (F)

تركيبة البيروكسيد العضوي التي يتبين أثناء اختبارها في المختبر أﻧﻬا لا تنفجر في حالتها التجويفية ولا تحترق باحتدام على الإطلاق ولا تبدي إلا أثرًا ضعيفًا أ و لا تبدي أي أثر عند التسخين في ظروف الاحتباس ولا تكون لها إلا قوة تفجيرية بسيطة أو لا تكون لها قوة تفجيرية على الإطلاق، يمكن النظر في نقلها في حاويات وسيطة للسوائب أو في صهاريج.

(7) بيروكسدات عضوية Type (G)

اشتراطات ضبط درجة الحرارة Temperature Control

تخضع البيروكسيدات العضوية التالية لضبط درجة الحرارة أثناء النقل: 

(1) البيروكسيدات العضوية من النوعين (B)  (C)  التي تكون درجة حرارة انحلالها الذاتي التسارع 50^° س أو أقل.

(2) البيروكسيدات العضوية من النوع (D) التي تظهر تأثيرًا متوسطًا عند تسخينها في ظروف الاحتباس والتي تكون درجة حرارة انحلالها الذاتي التسارع ٥٠^°س أو أقل أو التي تظهر تأثيرًا ضعيفًا أو لا تظهر أي تأثير عند تسخينها في ظروف الاحتباس وتكون درجة حرارة انحلالها الذاتي التسارع ٤٥^° س أو أقل.

(3) البيروكسيدات العضوية من النوعين (E) , (F) التي تكون درجة حرارة انحلالها الذاتي التسارع ٤٥^° س أو أقل. ونظرًا لأن البيروكسيدات العضوية قد تتفاعل بشدة عند تسخينها، يوصى بتحديد نقطة وميضها باستخدام عينات صغيرة الحجم.

نزع حساسية البيروكسيدات العضوية Desensitization

– لضمان السلامة أثناء النقل، تنزع حساسية البيروكسيدات العضوية في حالات كثيرة باستعمال سوائل أو مواد صلبة عضوية، أو مواد صلبة غير عضوية، أو ماء . وحيثما اشترطت نسبة مئوية من مادة ما، فإﻧﻬا تعني النسبة المئوية بالكتلة (بالوزن)، مقربة إلى أقرب رقم صحيح . وبوجه عام، يجري نزع الحساسية بشكل يضمن، إذا ما حدث انسكاب أو حريق، عدم تركز البيروكسيد العضوي بدرجة خطيرة.

أنواع مواد التخفيف المستعملة لترع الحساسية:

(أ) مواد التخفيف من النوع A :

هي سوائل عضوية متوافقة مع البيروكسيد العضوي المعني ولا تقل درجة غلياﻧﻬا عن ١٥٠^° س. ويمكن استخدام مواد التخفيف من النوع ألف لترع حساسية جميع البيروكسيدات العضوية.

(ب) مواد التخفيف من النوع B :

هي سوائل عضوية متوافقة مع البيروكسيد العضوي المعني، وتقل درجة غلياﻧﻬا عن ١٥٠ ^°س ولكنها لا تقل عن ٦٠ ^°س، ولا تقل نقطة وميضها عن ٥^°س.

ويمكن استخدام مواد التخفيف من النوع (B) لترع حساسية جميع البيروكسيدات العضوية شريطة أن تكون درجة غلياﻧﻬا أعلى بما لا يقل عن ٦٠ ^°س من درجة حرارة الانحلال الذاتي التسارع (SADT) في عبوة زنة ٥٠ كغم.

– يجوز أن تضاف إلى تركيبة البيروكسيد العضوي مواد تخفيف من أنواع أخرى غير النوع (A) أو (B) شريطة أن تكون متوافقة معها . بيد أن الاستعاضة عن مادة التخفيف من النوع (A) النوع (B) كليًا أو جزئيًا، بمادة تخفيف أخرى ذات خواص مختلفة يقتضي إعادة تقييم تركيبة البيروكسيد العضوي طبقًا لإجراءات القبول العادية بالنسبة للشعبة 5.2

– يجوز استخدام مواد صلبة عضوية وغير عضوية لترع حساسية البيروكسيدات العضوية، شريطة أن تكون متوافقة معها.

– المواد السائلة والصلبة المتوافقة هي المواد ا لتي لا تؤثر تأثيرًا ضارًا على الاستقرار الحراري ونوع المخاطر لتركيبة البيروكسيد العضوي.

سادساً/ أمثلة لبعض المواد المصنفة في الرتبة (5) المواد المؤكسدة والبيروكسيدات العضوية

Chemical oxygen generators – Ammonium nitrate fertilizers – Chlorates –

Nitrates – Nitrites – Perchlorates – Permanganates – Persulphates –

Aluminium nitrate – Ammonium dichromate – Ammonium nitrate – 

Ammonium persulphate – Calcium hypochlorite – Calcium nitrate –

Calcium peroxide – Hydrogen peroxide – Magnesium peroxide –

Lead nitrate – Lithium hypochlorite – Potassium chlorate – Potassium nitrate – 

Potassium chlorate – Potassium perchlorate – Potassium permanganate –

Sodium nitrate – Sodium persulphate