التآكل – أسباب تآكل المعادن والتي لها علاقة بالمعدن

ما هو التآكل Corrosion؟

– يعرف التآكل بصورة عامة بأنه تلف أو تحطيم المعـدن بصـورة تدريجية نتيجة تفاعل كيميائي.

– وقد يحدث التآكل بسبب التفاعل المباشر بين المعدن ومادة كيميائية، مثلاً تفاعل غاز الكلور مع القصدير والماغنسيوم، وكذلك التأكسد السريع لمعدن الكالسيوم والماغنسيوم بواسطة غاز الأكسجين في درجات الحرارة الاعتيادية والمعادن الأخرى عند الـدرجات الحراريـة العالية ويسمي هذا النوع بالتآكل الجاف.

– وتحدث معظم حالات التآكل بفعـل التفاعلات الكهروكيميائية مثلما تحدث في الخلية الكهربائية، ويسمي هذا النوع بالتآكل الرطب.

العوامل المسببة للتآكل

– يعتمد التآكل في مداه على ما يلي:

(1) خواص المعدن

(2) طبيعة المحيط المسبب للتآكل

– من الملاحظ بصورة عامة أن الخارصين والحديد يتأكلان بمعدلات أكبـر مقارنة بمعدن النحاس. فتأكل الفولاذ وصفيحة الكروم بسبب الملح والوحـل ظاهرة واضحة يعرفها مالك السيارة.

– إن معالجة التآكل والحد منه لا يمكـن أن يحدث إلا بمعرفة المبادئ الأساسية لطبيعـة التآكل وميكانيكيـة  (Mechanism) تفاعلاته.

العوامل المؤثرة على التآكل والتي لها علاقة بالمعدن

(1) الجهـد الكهروكيميائي (Electrochemical Potential) لتأكسد المعادن.

(2) وجود معدن أو مادة أخرى تعمل كقطب سالب.

(3) فرط الجهد الكهروكيميائي (Overpotential) للمعدن.

(4) نقاوة المعدن.

(5) الحالة الفيزيائية للمعدن.

(6) المساحة النسبية لسطح المعدن الذي يعمل كقطب موجـب وكقطـب سالب.

(7) الحجم النسبي لذرات المعدن وأكسيد أو نتاج آخر لتفاعل التآكل

(8) قابلية ذوبان المواد الناتجة من عمليات التآكل.

خواص المحيط المسبب للتآكل

(1) وجود الرطوبة

(2) الرقم الهيدروجيني للمحيط pH

(3) الأكسجين.

(4) تركيز أيونات المعدن.

(5) قابلية المحيط للتوصيل الكهربائي.

(6) نوعية الايونات السالبة والموجبة الموجودة في المحيط

(7) درجة الحرارة.

(8) وجود مانع التآكل أو عدمه (Corrosion Inhibitor).

وفى هذا الموضوع سوف نناقش فقط العوامل المؤثرة على التآكل والتي لها علاقة بالمعدن. وسيتم مناقشة خواص المحيط المسبب للتآكل

(1) الجهد الكهروكيميائي لتأكسد المعدن

– لغرض فهم عمليات التآكل وكيفية السيطرة عليها يكون من الضروري فهم واستيعاب المبادئ الأساسية لموضوع الكيمياء الكهربائية.

– فقد عرفت سبيكة المونل وهي سبيكة أساسها النيكل بأنها تتميز بمقاومة جيدة للتأكـل. وعلى هذا الأساس فقد صنعت أبدان السفن من هيكل فولاذي مغطى بصفائح من هذه السبيكة شدت للهيكل بواسطة مسامير حديدية. وكانت النتيجة تأكل هذه المسامير بشدة.

– في حالات عديدة يستعمل معدنين مختلفين لصنع أجهـزة متنوعة. وهذا خطأ شائع حيث أنه يؤدي إلى حالة تأكل يتضرر فيها أحد المعـدئين .

– فقد وصفت حالة تكونت فيها دائرة كهربائية بين معدن الالمنيوم والفـولاذ المستخدم في خرسانة مسلحة صبت في وقت الشتاء وتحوي علـى كلوريـد الكالسيوم الذي وفر فيما بعد توصيلاً كهربائياً بين المعدنين أدى إلـى تأكـل جلفانی (Galvanic Corrosion).

– يلاحظ في أحيان عديدة أن مصلح الأنابيب يستبدل بعـض أنابيـب الحديد بأنابيب من معدن النحاس. وفي هذه الحالـة يـكـون فـرق الجهـد الكهروكيميائي المسبب للتأكل بحدود 0.5 فولت.

– وفي أحيان أخرى يستعمل السمكري أنبوباً من النحاس للتهوية مع معدن الالمنيوم بدون وجود ما يعـزل المعدنين عن بعضهما.

– وكثير من الأجزاء الصغيرة المصنعة حـديثاً تُبـاع وهي مصنوعة من ثلاث أو أربع أنواع من المعادن أو السبائك المختلفة فـي السمكري طبيعة جهودها الكهروكيميائية.

(2) وجود معدن أو مادة أخرى تعمل كقطب سالب.

– إن درجة التآكل الناتجة بسبب تماس بين معدنين في محلول كيميـائي يمكن توضيحها وتحديد القطب الموجب والقطب السالب باستخدام كاشـف فروكسيل (Ferexyl)

– كاشف فروكسيل هو خليط من محاليل فيـري سـاينيد البوتاســوم (K₃Fe(CN)₆ Potassium Ferricyanide) والفينولفثـــالين (Phenolphthalein)

 – توضع أسلاك من هذين المعـدنين واحـدة فـوق الأخرى على شكل علامة (+) في وعاء. وتغطـى بمحلـول أجـار (Agar) بتركيز 3% يحتوى على كلوريد الصوديوم وكاشف التآكل.

– فعندما يحـدث التآكل فإن أيونات المعدن التي تترك موقعها الموجب سوف تتفاعل مع الفيري سيانيد البوتاسيوم لتكوين:

• راسب أبيض في حالة كونها أيونات الماغنيسيوم أو الخارصين أو الالمنيوم.
• راسب أزرق عميق في حالة أيونات الحديد.
• راسب أحمر غامق في حالة أيونات النحاس الثنائية.

– أما عند منطقة القطب السالب فـإن أيونات الهيدروجين (H⁺) أو (OH₃⁺) فإنها تستلم الالكترونات. وتتحول إلـى غاز الهيدروجين تاركة خلفها زيادة في أيونات الهيدروكسيل (OH^–).

وفـى حالة وجود الأكسجين تتولد هذه الزيادة عند القطب السالب نتيجة للتفاعل:

 

ففي كلتا الحالتين أن الزيادة في كمية (OH) تجعل مادة الفينولفثالين تتلون بلون بنفسجي مبينة أن المعدن كان سالباً.

(3) تأثير فرق الجهد الكهروكيميائي (Overvoltage) للمعدن

– عندما يوضع معدن الخارصين في حـمض الكبريتيـك ذي تركيـز قياسي فإنه يتأكل ونتيجة لذلك تتولد طبقة من فقاعات غاز الهيدروجين علـى سطح المعدن.

– أن سرعة التآكل هذه بطيئـة بـالرغم مـن فعاليـة مـعـدن الخارصين وموقعه في السلسلة الكهروكيميائية حيث أن السبب في ذلك يعود إلـى فرق الجهد العالي (حوالي 0.7 فولت لتوليد غاز الهيدروجين علـى سـطح الخارصين) حيث يؤدي إلى تقليل الجهد أو القوة الدافعة لحدوث التآكل.

– من ناحية أخرى لو أضيفت قطرة من محلول كبريتات النحاس إلى الحمض فإن التفاعل يصبح أسرع بكثير. ويعود ذلك إلى أن النحاس يترسب على سـطح الخارصين مكوناً نقاط سالبة تتميز بفرق الجهد لتوليد غاز الهيدروجين عليها بحدود 0.33 فولت.

– كذلك الأمر لو أضيفت قطـرة مـن مـحلـول كلوريـد البلاتينيك حيث أن النقاط السالبة المتكونة على سطح الخارصين تتميز بفرط للجهد أقل وبحدود 0.2 فولت.

– يستنتج من كل ذلك أن النقصان فـي فرط الجهد يؤدي إلى إسراع عملية التآكل.

(4) التآكل ونقاوة المعدن

– تبين لنا أن دقائق النحاس والبلاتين المترسب على سطح الخارصـين أدت إلى زيادة التآكل حيث أنها أصبحت النواة لقطب سالب مكونة ما يسـمي بالخلايا الجلفانية (Galvanic Cells) الدقيقة.

– كذلك الأمـر عنـد احتـواء الخارصين على شوائب من معدن الرصاص والحديد أو الكربون.

– أن هذه الشوائب تؤدي إلى ظهور الخلايا الكهروكيميائية في المناطق المجاورة لها مسببة ما يدعى بالفعل الموضعي (Local action) الذي يسبب تأكل الخارصين في هذه المناطق.

– أن سرعة التآكل هذه تزداد كلما ازدادت كمية هذه الشوائب وأن ذوبان المعدن يؤدي إلى ظاهرة التآكل التنقري (Pitting Corosion) وأن المعادن النقية جداً يمكن اعتبارها قليلة التآكل إلى حد كبير.

– كما إن تأثير الشوائب يعتمد على عوامل أخرى إضافة إلـى الجهـود الكهروكيميائيـة النسبية

– فالشوائب التي تتواجد في السبائك بشكل محلول صلب متجانس لا تؤدي إلـى خلايا الفعل الموضعي . مثال على ذلك قطعة من الخارصين مملغمة بطبقة من الزئبق تتأكل أبطأ بكثير من النموذج أصلاً وذلك لأن فرط الجهـد عـال بالنسبة لتوليد غاز الهيدروجين على سطح الزئبـق ولكـن أيضـا بسـبب الرصاص (الموجود كشائبة رئيسية في معدن الخارصين) الذي تحول أيضـاً إلى مملغم يغطى بقية الشوائب.

(5) الحالة الفيزيائية للمعدن

– تؤثر حالة المعدن الفيزيائية على سرعة التآكل حيث أن قابلية ذوبـان الحبيبات الصغيرة تزيد على قريناتها الكبيرة.

– وفي حالـة تـكـون بلـورات المعدن ذات أبعاد غراونية (Colloidal) فإن قابلية ذوبانها تزيد بعدة مرات.

– أيضاً أن تكييف البلورات على سطح المعدن له تأثير على التآكل فقد وجد أن سرعة تأكل معدن النحاس تتغير عند السطوح المختلفة لبلورة المعدن النقي.

(6) المعادن تحت الاجهاد الميكانيكي (Metals Under Stress)

– إن المناطق المجهدة ميكانيكياً، حتى في المعدن النقي، تصبح قطبـاً موجباً في عملية التآكل حيث أن الأجهاد الميكانيكي يسبب التآكل والانشطار في عدد من السبائك، وبصورة خاصة النحاس الأصفر من نوع الفا والحديد وسبائك الالمنيوم في محاليل معينة.

– في دراسة حديثة على الفولاذ الـذي لا يصدأ استخدام فيها الميكروسكوب الإلكترونـي لـوحظ تكـون لويحـات (Platelets) لأكسيد الكروم عند المنطقة المجهدة ميكانيكياً بينما لـم يـحـدث التآكل في المناطق التي خلت من الإجهاد.

– إن الجهد الميكانيكي الـدوري كالـذي يحـدث عنـد الاهتزازات (Shaking) والنقر (Tapping) ولوي المعدن (Flexing) تؤدي جميعهـا إلى ذلك النوع من التآكل الذي يسمي تأكل الإجهاد (Corrosion Fatigue) فالضربات المتكررة والمتتالية على ترس التعشق (Meshing Gear) يؤدي إلى جهود كهربائية مختلفة.

– وإذا حدث أن احتوى الدهان على كميات قليلة من الالكتروليت، فإن ذلك يؤدي إلى تأكل ملموس. وقد لوحظ أن مـادة أكسيد الخارصين عند إضافتها إلى الدهان تمنع هذا النوع من التآكل. وذلـك نتيجـة ترسيب معدن الخارصين على سطوح الترس.

– إن تأثير الإجهاد الفيزيائي يتبين غالباً عند استخدام قطعـة معدنيـة مصنوعة حديثاً في ماكينة أو جهاز فيه قطع قديمة من نفس المعـدن ولكنهـا استخدمت في الجهاز أو الماكينة لفترة كافية من الزمن تمكنت خلالها القطعـة القديمة من الاسترخاء والتخلص من بعض الجهود الفيزيائية.

– وكذلك الأمـر بالنسبة للسلاسل المستخدمة لتعليق جسر علـى أي نهـر حيـث لوحظ أن السلاسل الجديدة تآكلت بصورة أسرع من السلاسل القديمة. أن هذه الظاهرة لا تعنى بالضرورة أن المعدن الجديد مصنوع بشكل أسوأ مــن صـنعه في الماضي.

أهمية حساسية المعدن المجهد للتآكل

إن حساسية المعدن المجهد للتآكل تساعد على التعرف علـى مـكـائن السيارات المسروقة والتعرف أيضاً على الأسلحة المسـروقة التـي حـذفت أرقامها بسبب بردها أو حكها.

– أن الفولاذ عند الخطوط التي حذفت أرقامهـا بالبرد أو الحك بقي مجهداً مما جعله قطب موجب مقارنة مـع بقيـة سـطح المعدن والتآكل عند الحديد المجهد يساعد في كشف الأرقام وذلك عن طريـق تلامسها مع ورقة نشاف مشبعة بمحلول الكتروليتي وكاشـف الفروكسـل.

– وبطريقة مماثلة يمكن مقارنة نوعية نماذج مختلفة لصفيحة القصدير حيث يمكن معرفة الثقوب الصغيرة في غطاء القصدير لوحدة سطحية وذلك عن طريـق النقاط الزرقاء التي تظهر على ورقة الكاشف المضغوطة على هـذا الغطـاء القصديري.

كيفية التخلص من الجهود الميكانيكية المتبقية في المعدن

– إن الجهود الميكانيكية المتبقية في المعدن يمكن التخلص منها بتلـدين (Annealing) المعدن عند درجات حرارية مناسبة لفترة زمنية من 30 إلى 60 دقيقة.

– إن هذه الدرجات الحرارية يمكن أن تكون حوالي 204°م بالنسـبة لسبائك الماغنسيوم والنحاس الاصفر وحوالي 732°م إلى 871°م للفولاذ الذي لا يصدأ.

(7) تأثير المساحة النسبية لكل من القطب الموجب والقطب السالب

إذا أخذت قطعتين من صفائح الفولاذ لهما نفس المساحة السطحية وربطتا بشكل منفصل أحداهما إلى صفيحة من النحاس لها نفس المساحة السطحية والأخرى إلى صفيحة من النحاس ذات مساحة سطحية أكبر بكثيـر من صفيحة الفولاذ فإن الزوج الأخير سوف ينتج تياراً كهربائياً أكبر وبالتاليفإن سرعة تأكل القطب الموجب للفولاذ تكون أكبر .

– وإذا كـان الاستقطاب للقطب الموجب (الفولاذ) قليل جداً ويمكن إهماله وإن قابلية توصيل المحلول تبقى ثابتة فإن تأكل القطب الموجب يتناسب تناسـبا طرديـاً مـع المسـاحة السطحية القطب السالب.

– إن تأثير المساحة النسبية يمكن توضيحه بالتآكل السريع عندما تنكشف مساحة صغيرة من معدن الحديد المغطى بالقصدير وتأكل مسامير الحديـد التي تستخدم لربط الأجزاء المصنوعة من النحاس يكون شديداً وبتعجيل عال نتيجة المساحة الكبيرة للأقطاب السالبة مقارنة مع الأقطاب الموجبة للحديد.

– إن تيار التآكل الكهربائي هو نفسه عند القطب الموجب والقطب السالب إلا أن كثافة التيار عند الأقطاب الموجبة الصغيرة هي أكبر بكثير.

– وبتعبير آخر فإن الطالب الكبير على الإلكترونات من قبل المساحات الكبيرة للقطـب السـالب المصنوع من النحاس أو سبيكة الموئل يجب مقابلتها بتكوين متزايد لأيونـات الحديد والتي يجب أن تأتي من الأقطاب الموجبة الصغيرة.

– وإذا أخذنا صفائح من الفولاذ وربطناها باستخدام مسامير من معـدن النحاس في محيط يشجع التآكل فإن المسامير سوف تبقى غير متآكلة أو غيرة متضررة .

– على أية حال أن تأكل الحديد هو أكبر بقليل فيما لو كـان مـعـدن النحاس غير موجود ، ولكون نسبة مساحة القطب السالب إلى مساحة القطب الموجب هي أقل بكثير من واحد وهي في الواقع جزء صغير فسوف لا تسبب زيادة كبيرة في التآكل.

(8) تأثير الحجم النسبي لذرة المعدن وجزيئه أكسيده

– من الناحية العملية تكتسب المعادن عند تعرضها للهواء طبقـة مـن أكاسيدها لا يتعدى سمكها عدة وحدات من انجستروم.

– يعتمد سمك هذه الطبقة على طبيعة المعدن ودرجة الحرارة. ويتكون من أكسيد أو أكثر للمعدن.

– إذا كان الفراغ المشغول بذرة المعدن المتأكسدة أصغر مـن الفراغ المشغول بالذرات في بلورة المعدن فإن الطبقة سوف تكـون مسـامية تسمح بمرور الأكسجين وبالتالي فإنها لا توفر حماية ضد التآكل.

– ومعدن المنجنيز بشـكـل خـاص وكـذلك معـادن الأتربـة القلويـة للأكسيد (Athaline Earth Metals) والمعادن القلوية مثل (Ba, Li, Na, K, Ca) تكون أكاسيد ذات حجم أقل.

– في معظم الحالات يكون الحجم النوعي أكبر من الحجم النوعي لذرات المعدن. بالنسبة لمعدن الألمنيوم نسبة حجـم جزيئه أكسيده إلى حجم ذرة المعدن هي 1.24. وبما أن أكسيد الالمنيوم ينمو في سمكه من طبقة أحادية الجزيئة فإن هذه الطبقـة متماسكة. وأن ايونـات المعدن والأكسجين يجب أن تخترق هذه الطبقة لكي تستمر عملية الأكسـدة. إذا فإن هذه الطبقة تكون واقية.

(9) قابلية ذوبان ناتج التآكل (Corrosion Product):

– أن قابلية ذوبان هذه الطبقات أو أية ناتج للتآكل هو عامل مهـم فـي التآكل الإلكتروليتي.

– وهناك عدة أكاسيد غير قابلة للذوبان في الماء.

– وفـى حالات أخرى فإن التفاعل الكيميائي مع المحيط أو المحلول الإلكتروليتي قـد يؤدي إلى تكوين غير قابل للذوبان. والذي يصبح غطاء واقياً.

– مثال على ذلك هو تكوين كبريتات الرصاص غير القابلة للذوبان والتـي تحمـي معـدن الرصاص من التآكل بواسطة حامض الكبريتيك في سبيكة تحتوي على الحديد و14.5% سليكون و3% مولبديون حيث يتفاعل المولبـيوم مع الكلوريـد ويكون نتاجاً حاملاً.

– وإذا كان نتاج التفاعل قابلاً للذوبان فإن تأكل المعدن سوف يسـتمر مثلاً حامض اللاكتيك (Lactic Acid) وهو حامض ضعيف جداً. ويتكون من الحليب الحامض وحليب الزبدة ولكن مع ذلك فهو يسبب التآكل نـظـراً لأن أملاح الحديد المتكونة ذات قابلية عالية للذوبان فيـه. فالثقوب الصغيرة والشقوق المتكونة في طبقة القصدير التي تغطي معدن الحديد في آنية الحليب تكون معرضة للتأكل نتيجة هذا العامل الإضافي.

المراجع: كتاب أسس الكيمياء الصناعية – الطبعة الأولى 2005 – أ.د. محمد مجدي واصل أستاذ الكيمياء الفيزيائية – كلية العلوم – جامعة الأزهر – مصر