تعرف على علم الكيمياء
التركيب الحلقي للجلوكوز Cyclic structure of glucose
– بالرغم من أن هناك تفاعلات توحي بأن الجلوكوز (كمثال على أحادية التسكر) مفتـوح السلسلة. ويحتوي على مجموعة ألدهيدية. إلا أنه لا يعطي التفاعلات المميزة للألدهيدات مثل اختبار شيف (Schiff’s test).
– وقد حدا هذا الفشل بالعالم تولينز (Tol-lens) في عام 1883م إلى أن يقترح تركيباً خلقياً للجلوكوز على شكل هيمي اسيتال Hemiacetal. ولكن هذا الاقتراح لم يكن معقولاً وذلك لأنه من المعروف عدم ثبات الهيمي أسيتال.
– وفي عام 1893م، قام العالم فيشر (Fischer) بمحاولة تحويل الجلوكوز إلى ثنائي ميثيل أسيتال. وذلك بمعاملته بالميثانول في وجود غاز كلوريد الهيدروجين الجاف طبقاً للتفاعل الآتي:
– يلاحظ أن كل جزيء من الألدهيد يحتاج إلى جزيئين من الكحول. ولكن الجلوكوز يعطي عند تفاعله مع الميثانول مركباً، يطلق عليه ميثل ـ جلوكوزيد ، يحتوي على مجموعة ميثل واحدة فقط ولكن له خواص الاسيتال نفسها. حيث إن مجموعة الهيدروكسيل الأخرى تأتي من جزيء السكر نفسه.
– هذا التركيب الحلقي المقترح، لميثل ـ جلوكوزيد، يجعل ذرة الكربون رقم (1) غير متماثلة. وقد وجد فعلاُ أنه ينتج من تفاعل الجلوكوز وكحول الميثيل، متشابهين (مماكبين) ضوئيين من الجلوكوزيد، يطلق على أحـدهمـا ألفا والآخر بيتا.
– كذلك السكريات الأحادية الأخرى تتفاعل مع الميثانول في وجود كلوريد الهيدروجين الجاف لتكون ألفا ، بیتا جلیکوزید (Glycoside) مثل ریبوازيد وجالكتوزيد وغيرهما .
التركيب الحلقي لميثل جلوكوزيد قد لا يكون دليلا قاطعا لتكوين تركيب حلقي مماثل للجلوكـوز
التركيب الحلقي لميثل جلوكوزيد قد لا يكون دليلا قاطعا لتكوين تركيب حلقي مماثل للجلوكـوز ولكن عدم خضوع الجلوكوز لتفاعلات خاصة للألدهيدات بالتأكيد يؤدي إلى القول بأن هناك همي أسيتال حلقي للجلوكوز.
ألفا، بيتا ـ جلوكوز يختلف فقط عند ذرة الكربون رقم (1)
– كما أن هناك دليلاً آخر يدل على أن الجلوكوز يوجد على شكل حلقي. حيث أمكن فصل متشابهين للجلوكوز اليميني D (+) glucose. إذ عند بلورته من الكحول والماء عند درجة حرارة أقل من 30°م يتكون متشكل جلوكوز له دوران نوعي +o112 ويسمى D – α (+) – جلوكوز.
– أما المتشـابـه الآخر فله دوران نوعي +o19. ويسمى D – β (+) – جلوكوز. ويمكن الحصول عليه عندما يبخر المحلول المائي للجلوكـوز عند درجة حرارة أعلى من 98مo.
– كما أنه عند إذابة ألفا ـ جلوكوز اليميني في الماء، يقل دورانه النوعي تدريجيا من +112° إلى + o52. أما البيتا ـ جلوكـوز فإن الدوران النوعي لمحلوله في الماء يرتفع تدريجيا من +°19 إلى +o52. هذه الظاهرة تسمى بالدوران التلقائي (Mutarotation)
– هذا المحلول المتزن الـذي دورانه النوعي +o52 يمكن تبخيره عند درجة حرارة أعلى من o98م للحصول على بيتا ـ جلوكـوز نقي. كما أنه يمكن تركيزه عند درجة حرارة أقل من 30°م للحصول على ألفا ـ جلوكـوز نقي .
– هذا يبين أن ألفا، بيتا ـ جلوكـوز يختلف فقط عند ذرة الكربون رقم (1) حيث إنه لا يمكن لصيغة الجلوكـوز المفتوحة أن تعبر عن إمكانية وجود ألفا- ، بيتا ـ جلوكوز.
– ولكن هذا يمكن شرحه بسهولة على أساس الصيغة الحلقية للجلوكـوز ـ الهيمي أسيتال الحلقي. وكما أشرنا سابقاً فعند إذابة ألفا أو بيتا جلوكـوز في الماء يتحول أحدهما إلى الآخر، ويتم هذا التحول خلال الصيغة المفتوحة – الألدهيد الحر.
تحديد حجم حلقة الجلوكوز
– والآن بقي أن نحـدد حجم الحلقة، بمعنى آخـر أي ذرات الأكسجين في السلسلة الكربونية هي التي تكون مرتبطة بذرة الكربون رقم (1) في الجلوكـوز الحلقي (الهيمي أسيتـال الحلقي).
– وجـد بالتجربة أن الحلقة في الواقع سداسية الأضلاع. بمعنى آخر أن الحلقة الأكسيدية هي بين ذرتي الكربون رقم (1) ورقم (5). وتسمى حلقة بيرانوزية (Pyranose) وذلك لاشتقاقها من مركب البيران (Pyran).
– أما السكريات التي تتكون من حلقة خماسية ، كما في حالة بعض الكيتوزات (حيث ترتبط ذرتا الكربون ٢ ، ٥) تسمى بحلقة فيرانوزية نسبة إلى مركب الفيوران.
التمثيل الحلقي الفراغي للسكريات
هناك ثلاث حالات للتمثيل الفراغي للجلوكوز والسكريات الأخرى.
(1) تمثيل فيشر Fischer
لقد تحدثنا عن اقتراح فيشر (Fischer) حيث يتبين بوضوح الوضع النسبي للذرات في الجزيء. ولكنها غير دقيقة في تمثيل زوايا الروابط والوضع الهندسي للجزيء.
(1) تمثيل هاورث Haworth
الوضع الثاني هو اقتراح هاورث (Haworth) وبه الوضع الحلقي للسكريات ممثل كشكل سداسي أو خماسي الأضلاع كما هو مبين بالشكل الآتي لكل من الجلوكـوز والريبوز والفركتوز.
نجد أن اقتراح هاورث مفيد ولكنه ناقص إلى حد ما. حيث إنه يبين أن الحلقة سداسية الأضلاع تقع ذراتها في مستوى واحد.
(3) وضع الكرسي
ولكن الأصح هو التمثيل الثالث وذلك بأن يكون الوضع الحقيقي لـ D – (+) جلوكوز هو وضع الكرسي. بحيث تكون البدل الواقعة على ذرات الكربون (۲)، (۳)، (4) وكذلك (5) جميعها في الأوضاع الأفقية (Equatorial) والوضع الأكثر استقرارا. كما هو مبين بالشكل لكل من ألفا ـ وبيناء (+) جلوكـوز.
المراجع: كتاب المركبات الحلقية غير المتجانسة والحيوية للدكتور حمد بن عبدالله اللحيدان. والدكتور محمد بن إبراهيم الحسن والدكتور سالم سليم الذياب – الطبعة الثانية – جامعة الملك سعود – المملكة العربية السعودية
