تفاعلات الفينول Reactions of phenol



تفاعلات الفينول Reactions of phenols

– تنقسم تفاعلات الفينول إلى قسمين رئيسيين كما يلي:

  • تفاعلات تتم على مجموعة الهيدروكسيل
  • تفاعلات إحلال إلكتروفيلي تتم على حلقة البنزين

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

أولاً/ تفاعلات الفينول التي تتم على مجموعة الهيدروكسيل

(1) حامضية الفينول Acidity of Phenol

تعتبر الفينولات أحماض ضعيفة ولكنها أعلى حمضية من الكحولات.

– المثال التالي يقارن بين الفينول والسايكلوهكسانول من حيث الخاصية الحمضية كما يلي:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol



يفسر ارتفاع حمضية الفينولات عن الكحولات على أساس الرنين في حلقة الفينيل الذي يؤدي إلى سحب الإلكترونات على ذرة الأكسجين في مجموعة الهيدروكسيل فيقل تركيز الشحنة السالبة الجزئية عليها فيساعد ذلك على خروج البروتون من جزئ الفينول ويصبح أيون الفينوكسيد مثبت بالرنين أكثر من جزئ الفينول.

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

إن تفاعل تأين الفينول أقل امتصاصاً للحرارة من تأين الهكسانول الحلقي لذلك فأن التفاعل سيكون في أتجاه تكوين الفينوكسيد كما يلي:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

تزداد حامضية ايون الفينوكسيد بوجود مجاميع ساحبة للألكترونات Electron-withdrawing [EWG] حيث تزيد من ثباته وتقلل المجاميع الدافعة للألكترونات Electron-donating [EDG] من ثبات أيون الفينوكسيد وبالتالي تقلل من حمضيته.

– والجدول التالي يوضح ذلك من خلال قيم pKa كما يلي:



تفاعلات الفينول Reactions of phenol

تمرين محلول: رتب المركبات التالية في كل مجموعة حسب الزيادة في الحمضية؟

a – Phenol , p-Methyl phenol , p-(Trifluoro methyl) phenol

b – Benzyl alcohol , Phenol

c – p-Bromo phenol , 2,4-Dibromo phenol , 2,4,6-Tri bromo phenol

الإجابة:

ستكون الإجابة كما يلي:

a – p-Methyl phenol < phenol < p-(Trifluoro methyl) phenol

b – Benzyl alcohol < phenol

c – p-Bromo phenol < 2,4-DiBromo phenol < 2,4,6-Tribromo phenol

(2)  تفاعلات الفينول مع Phosphorus oxychloride POCl3

– تتفاعل متشكلات الكريسول ( أورثوا – بارا – ميتا) مع POCl3 وينتج TCP الذي يضاف لوقود الجازولين لزيادة جودته كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(3) تفاعلات الفينول مع كلوريد الحديديك Iron (III) chloride

– يستخدم هذا التفاعل للكشف عن الفينولات لأنها تعطي محاليل ذات ألواناً مميزة لكل مركب حيث يعطى الفينول لون بنفسجي ويعطي Cresol لون أزرق بينما Catechol يعطي لوناً أخضر.

– وكذلك يمكن استخدامه في تميزها عن الكحولات حيث تتفاعل مع كلوريد الحديديك وتعطي محاليل غير ملونة كما بالتفاعل التالي:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

تمرين محلول: كيف تميز باختبارين كيميائيين بين كل من:

p-Cresol and Benzyl alcohol

الحل:

– يمكن استخدام التفاعل مع كلوريد الحديديك فينتج محلول أزرق اللون مع الكريسول ومحلول غير ملون مع بنزيل الكحول.

– عند استخدام هيدروكسيد الصوديوم يتفاعل الفينول ولا يتفاعل الكحول

(4) تفاعل تكوين الأيثرات (Williamson synthesis)

نسبة للعالم الأنجليزي Alexander.W.Williamson حيث يعتبر من أهم الطرق لتحضير الإيثرات المختلفة وذلك بتفاعل هاليد الألكيل مع Sodium alkoxide أو Sodium phenoxide.

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

عملياً يمكن إجراء تفاعل ويليامسون لتحضير الايثرات من الفينولات وذلك من خلال مفاعلة هاليد الألكيل مع فينوكسيد الصوديوم.

– أما بالنسبة لتحضير ايثرات الميثيل للفينولات فإنه يمكن استخدام كبريتات ثنائي ميثيل بدلاً عن هاليدات الميثيل الغالية نسبياً [[(CH3)2 SO4 وكما موضح بالمعادلة التالية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

– يسمى تفاعل تحضير الايثرات باستخدام هاليدات الألكيل مع أنيونات الفينولات أو الكحولات بتفاعل ويليامسون .

– في هذا التفاعل سيعمل أيون الفينوكسيد كعامل نيوكليو فيلي ويهاجم هاليد الألكيل أو الكبريتات ليزيح أيون الهاليد أو أيون الكبريتات وكما يتضح من التفاعلين التاليين:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(5) تفاعل تكوين الأسترات

من المعلوم أن الفينولات يمكن تحويلها إلى أسترات من خلال تفاعلها مع الأحماض الكاربوكسيلية أو مشتقاتها ، كلوريد الحامض أو الأنهيدريدات>

– ومن المفروض أن يكون الطالب قد تعرف على هذه التفاعلات عند دراسة الأحماض الكاربوكسيلية .

– وفيما يلي بعض الأمثلة لهذه التفاعلات:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

ولابد أن نتذكر أن كلوريدات الأحماض الأروماتية ArCOCl أقل فعالية من كلوريدات الأحماض الأليفاتية RCOCl

– وعلي هذا الأساس ، فإنه لتحويل الفينولات إلى أسترات من خلال التفاعل مع كلوريدات الأحماض الأروماتية يجب إجراء التفاعل حسب طريقة Schotten – Baumann شوتن – باومان.

–  تتضمن هذه الطريقة إضافة كلوريد الحامض على شكل دفعات مع إجراء التحريك الشديد أثناء الإضافة على محلول المركب الهيدروكسيلي المذاب بقاعدة ، ويستخدم لهذا الغرض ، محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي أو البيريدين .

– كما يعتقد أن القاعدة المستخدمة هي ليست لمعادلة الحامض المتحرر فحسب بل لتنشيط التفاعل أيضاً.

ثانياً/ تفاعلات الفينول – تفاعلات الإحلال الإلكتروفيلي

(1) هلجنة الفينول Halogenation of phenols

يتفاعل الفينول مع البروم في محلول مائي من دون الحاجة لحمض لويس لأن مجموعة الهيدروكسيل مجموعة منشطة قوية جداً ويعطي فينول ثلاثي الاستبدل بمردود 100% تقريباً كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

عند إجراء التفاعل باستخدام مذيب غير قطبي مثل الكلوروفورم ينتج خليط من متشكلي بارا و أورثو كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

وللحصول على ناتج أحادي الاستبدال يتم التفاعل في وجود رباعي كلورو ميثان أو ثاني كبريتيد الكربون Carbon disulfide CS2 عند درجات حرارة منخفضة فيكون الناتج الرئيسي هو متشكل بارا بمردود 82% تقريباً.

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

  وللحصول على ناتج واحد ثنائي الاستبدال يستخدم محلول مائي لحمض قوي فيتوقف التفاعل عند الاستبدال الثاني بمردود 87% تقريباً كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

عند هلجنة بارا-كريسول فأن ذرة الهالوجين تحل محل الهيدروجين الأقرب لمجموعة الهيدروكسيل كونها أقوى من مجموعة الميثيل كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(2) نيترة الفينول Nitration of phenols

– بالإضافة إلى ذلك يتفاعل الفينول مع حمض النيتريك Nitric acid المخفف عند درجات حرارة منخفضة ويعطي خليط من متشكل أورثوا وبارا، ويتفاعل مع الحمض المركز وينتج حمض البكريك Picric acid

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(3) سلفنة الفينول Sulfonation of phenols

– كما يتفاعل الفينول مع حمض الكبريتيك المركز Sulphric acid حيث يعطي متشكل أورثو عند درجات حرارة منخفضة ويعطي متشكل بارا عند درجات الحرارة العالية.

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(4) إلكلة فريدل كرافت للفينول Friedel-Crafts alkylation

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

علاوة على ذلك يستخدم تفاعل فريدل كرافت في تحضير كل من BHT ، BHA  التي تستخدم في حفظ الأطعمة ومنع تأكسدها.

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

(5) تفاعل الهدرجة للفينول

Catalytic hydrogenation of aromatic ring

– يتم هدرجة الحلقة الأروماتية عن طريق استخدام rhodium مع الكربون كحفاز في وجود غاز الهيدروجين كما بالمعادلة الآتية:

تفاعلات الفينول Reactions of phenol

المراجع:

  • أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا 

  • أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية

تعليق واحد

  1. سلام عليكم ممكن ملف pdf

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني. الحقول الإلزامية مشار إليها بـ *