الخواص الكيميائية للكحولات – تفاعلات الكحولات – Reactions of alcohols




تنقسم تفاعلات الكحولات إلى :
1- تفاعلات تتكسر فيها الرابطة أكسجين
– هيدروجين
O-H
2-  تفاعلات تتكسر فيها الرابطة كربون أكسجينC-O 

أولاً / التفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  RO-H

تعتمد هذه التفاعلات على حمضية الكحولات حيث تنكسر الرابطة بين ذرة الأكسجين وذرة الهيدروجين فمجموعة الهيدروكسيل عند تفاعلها مع الفلزات النشطة والأحماض العضوية بسبب استقطاب هذه الرابطة. والتفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  RO-H هي :
(أ) التفاعل مع الفلزات القلوية Reaction
of alcohols with alkali metals
(ب) تفاعل تكوين الأسترات Ester formation
(جـ) تفاعل الأكسدة Oxidation of alcohols
(د) إضافة الكحول للألكين Addition
of alkene to alcohol

(هـ) التفاعل مع الفوسجين Reaction of alcohols with Phosgene

(أ)
التفاعل مع الفلزات القلوية
Reaction with alkali metals

** تتفاعل الكحولات كحوامض مع الفلزات القلوية مثل Li ,Na , K حيث تحل ذرة الفلز
محل ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل.

ويوضح التفاعل الذي سبق أن الكحولات أحماض ضعيفة ويعود ذلك إلى قطبية رابطة أكسجين هيدروجين التي تسمح بانطلاق ذرة الهيدروجين بصيغة بروتون . ولكن الكحولات أضعف حامضياً من الماء.


والسبب أن لمجموعات الألكيل في الكحولات تأثير حثي موجب فهي تطلق الكترونات في اتجاه ذرة الأكسجين لتزيد من سالبيتها الكهربية وبالتالي تقلل من سهولة انطلاق البروتون من مجموعة الهيدروكسيل، ونتيجة لذلك يكون تفاعل فلز الصوديوم نشطاً أكثر في حالة الكحولات الأولية ، ونتيجة التأثير الحثي فإن الكحولات لا تتفاعل مع هيدروكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم المائي .

** ويتحلل الألكوكسيد مائياً ويعطي الكحول
وهيدروكسيد الصوديوم.

** ويتفاعل الكحول مع Sodium hydride  ويعطي نفس الناتج حيث أن Hydride ion H قاعدة قوية جداً.



(ب) تفاعل تكوين الأسترات Ester formation

تتفاعل الكحولات مع الأحماض الكربوكسيلية أو مشتقاتها (كلوريدات
الأحماض او الأنهيدريدات) وتكون الإسترات والماء ويتم هذا التفاعل في وجود حمض
الكبريتيك المركز في وجود حمض الكبريتيك المركز ليعمل على نزع الماء ومنع حدوث
التفاعل العكسي.





(جـ) تفاعل
الأكسدة
Oxidation

هي تفاعلات تتم على مجموعة الكربينول ويتوقف الناتج على نوع الكحول
كما يلي:
 


أكسدة الكحولات الأولية Oxidation of Primary alcohols


** تتأكسد الكحولات الأولية على خطوتين حيث
تعطي ألدهيدات أولاً ثم تتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية.  



** للحصول على الألدهيد يتم إزالته من التفاعل حتى لا يتأكسد إلى حمض كربوكسيلي وذلك اعتماداً
على الفارق
في درجة الغليان ولكن هذه الطريقة لا تعطي مردوداً عال من الألدهيد لذلك تحضر صناعيا باستخدام فلز النحاس مع التسخين لإزالة الهيدروجين.




** معملياً يستخدم معقد Pyridine-Chromic مثل كاشف كوللنز Collins’s reagent وكذلك PCC الذي يعرف بكاشف كوري Corey’s reagent




حيث تؤكسد هذه المعقدات الكحولات الأولية إلى ألدهيدات ويتوقف
التفاعل عند هذا الحد ولا تؤثر هذه المعقدات على الروابط الزوجية إن وجدت في جزئ
الكحول.




**عند استخدام العوامل المؤكسدة مثلKMnO4
, Na2Cr2O7
 أو كاشف Jones’s reagent وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك
تنتج أحماض كربوكسيلية.


أكسدة الكحولات الثانوية  Oxidation of secondary
alcohols


تتأكسد على خطوة واحدة وتعطي كيتون:



أكسدة الكحولات الثالثية Oxidation of tertiary alcohols



** لا تتأكسد تحت الظروف العادية لأن أكسدتها تتطلب كسر رابطة C-C


** ويستخدم تفاعل التأكسد بكرومات البوتاسيوم للكشف عن نوعية الكحولات ، حيث يتحول لون المحلول من أحمر  برتقالي إلى اللون الأخضر في حالة الكحولات الأولية والثنائية فقط ، ولا يتغير في حالة الكحولات الثالثية .





أكسدة
الكحولات بالنحاس الساخن
Oxidition
of alcohols by hot Copper


عند تمرير أبخرة الكحولات الأولية والثنائية والثالثية فوق النحاس
الساخن
300 Co فإنها تفقد جزئي
هيدروجين وتتحول إلى إلدهيدات وكيتونات والكينات على التوالي:

(د)
إضافة الكحول للألكين
Addition alkene
to alcohols

يضاف الكحول للألكين في وجود حمض الكبريتيك المخفف كما يلي :



ويضاف الكحول للألكين باستخدام أسيتات الزئبقيك Alkoxymercuration-reduction كما يلي:


(هـ)
التفاعل مع الفوسجين
Reaction with Phosgene

يستخدم هذا التفاعل تجارياً في تحضير كربونات الألكيل التي تستخدم
كمذيبات عضوية.



ثانياً / التفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  C- O

والتفاعلات التي تتكسر فيها الرابطة  C-Oهي :
(أ) تفاعل نزع الماء Dehydration of alcohols
(ب) تفاعل الكحولات مع الأحماض المعدنية HX
(جـ) تفاعل الكحولات مع  PBr3Phosphorous
Tribromide
(د) تفاعل الكحولات مع SOCl2 Thionyl Chloride and
Thionyl Bromide

(أ) تفاعل نزع الماء Dehydration of alcohols

تكوين
الألكين Alkene formation:


** عند نزع الماء من الكحول يكون الألكين الأكثر استبدالاً هو الناتج
الرئيسي وتكون فعالية الكحولات تجاه نزع الماء : 

R3COH
> R2CHOH > RCH2OH

 


 **فى حالة إضافة حمض الفسفوريك تركيز 85% إلى الكحولات خاصة من
النوع
racemic تنتج متشكلات من
الألكينات
(E , Z alkenes)



تكوين
الإيثر Ether formation:



عند تسخين الكحول مع حمض الكبريتيك المركز يفقد الكحول جزئ ماء
ويعتمد ناتج التفاعل على درجة الحرارة.



حيث ينزع حمض الكبريتيك جزي ماء من جزيئين من الكحول عند درجة حرارة 140
Co
وينزع جزئ ماء من جزئ واحد من
الكحول عند درجة حرارة
180 Co

(ب) تفاعل الكحولات مع الأحماض المعدنية HX

تتفاعل الكحولات مع هاليدات الهيدروجين لتعطي هاليدات ألكيل :

(جـ) تفاعل الكحولات مع  PBr3Phosphorous Tribromide

تتفاعل الكحولات مع هاليدات الفسفور لتعطي هاليدات ألكيل :



(د) تفاعل الكحولات مع SOCl2  Thionyl Chloride and Thionyl Bromide 

حيث تنتج هاليدات ألكيل نتيجة هذا التفاعل  :



تفاعلات الجلايكولات Reaction of glycols

شطر الجلايكولات بالأكسدة Oxidative cleavage of Glycols

يمكن للرابطة C -C بين مجموعتي
الكربينول في الجلايكولات أن تنشطر عن طريق التفاعل مع 
Periodic acid أو رباعي أسيتات الرصاص لتعطي
مركبات كربونيل.





أختزال الجلايكولات Reduction of Glycols





تفاعلات الجليسرول Reaction of Glycerol



يتحول الجليسرول عند معالجته بحمض النيتريك والكبريتيك المركزين إلى
نيترو جليسرين وهي مادة متفجرة تستخدم في صناعة الديناميت






شطر  الجليسرول Cleavage of Glycerol


يتفاعل الجليسرول بنفس الطريقة التي تتفاعل بها الجلايكولات حيث
ينشطر إلى ألدهيد وحمض كربوكسيلي كما يلي:



ويستخدم هذا التفاعل في التمييز بين متشكلات الجليسرول أحادية الاستبدال كما يلي :



المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية

Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition ) . United States 





شاهد أيضاً

إسالة الغازات Liquefaction of Gases

إسالة الغازات: یمكن إسالة غاز ما عند درجات الحرارة المنخفضة بتأثیر الضغط، ومن ثم تقلیل …

تعليق واحد

  1. علل الاغوال لا تتفاعل مع هيدروكسيد الصوديوم

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني. الحقول الإلزامية مشار إليها بـ *