تفاعلات الألكاينات – الخواص الفيزيائية والكيميائية للألكاينات

أولاً/ الخواص الفيزيائية للألكاينات Physical properties of Alkynes

(1) الحالة الفيزيائية

– تتشابه الحالة الفيزيائية للألكاينات مع الحالة الفيزيائية للألكانات والألكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني.

– الألكاينات منخفضة الوزن الجزيئي (من C₁ إلى C₄) تكون في الحالة الغازية عند درجات الحرارة العادية.

– الألكاينات من C₅ إلى C₁₈ مواد سائلة عند درجات الحرارة العادية.

– والألكاينات من C₁₈ لأعلى فهي مواد صلبة عند درجات الحرارة العادية.

(2) الذوبانية Solubility

– لا تذوب الألكاينات في الماء ولكن تذوب في المذيبات غير القطبية أو ضعيفة القطبية مثل (الإيثر و CCl₄ والألكانات السائلة).

– وعلى الرغم من أنها ضئيلة الذوبان في الماء إلا أنها أعلى من ذوبانية الألكانات والألكينات.

(3) درجة الغليان Boiling point

– درجة غليان الألكاينات أعلى من درجات غليان الألكانات والألكينات المقابلة نظراً للقطبية الناتجة عن الرابطة الثلاثية.

– وتزيد درجة غليان الألكاينات كلما زاد الوزن الجزيئي كما بالجدول التالي:

ثانياً/ تفاعلات الألكاينات – الخواص الكيميائية للألكاينات

– تفاعلات الألكاينات تتشابه مع تفاعلات الألكينات وذلك لأن الألكاينات والألكينات تتشابه في كثير من الخواص الكيميائية فكل منها تتفاعل بالإضافة ، إلا أن الألكاينات تضيف جزئين من المادة المتفاعلة عوضاً عن جزئ واحد بالنسبة للألكينات.

– وتتميز ذرات الهيدروجين الطرفية في الألكاينات بدرجة حمضية كبيرة مقارنة بذرات الهيدروجين في الألكاينات أو الألكينات.

(1) حامضية الألكايناتAcidity of 1-Alkyne 

– ترجع حامضية الألكاينات إلى وجود ذرة هيدروجين مرتبطة بذرة كربون طرفية للرابطة الثلاثية.

– تعتبر حامضية الألكاينات من أهم ما يميز الألكاينات عن الألكانات والالكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني حيث تتفاعل كحمض مع القواعد القوية مثل أميد الصوديوم Sodium amide NaNH₂ وهيدريد الصويوم NaH لتكون Acetylide anion

– لأن الماء أكثر حمضية ( قاعدة ضعيفة) من الأستيلين فأن أيون الهيدروكسيد لا يكون بالقوة الكافية التي تحول الألكاين الطرفي إلى أنيون الألكاين كما هو موضح بالمعادلة الآتية:

– توضح قيم pk_a الأتية بأن الألكاينات أكثر حامضية من الألكانات والالكينات التي لها نفس الهيكل الكربوني كما يلي:

– نظراً لحمضية الالكاينات الطرفية كحوامض يعتبر أيون الكاربانيون Carbanion المشتق منها قاعدة قوية.

– تتفاعل نترات الفضة النشادرية Ammonical Silver nitrate مع الألكاينات حيث تعطي راسب أبيض من ألكاينيد الفضة Silver alkynide وكذلك يتفاعل مع Cu(NH₃)₂⁺ بنفس الطريقة ويعطي راسب أحمر من إلكاينيد النحاس كما بالمعادلات الآتية:

 ملاحظة:

يستخدم هذا التفاعل للتمييز بين الألكاينات الوسطية والطرفية وكذلك بين الألكاينات الطرفية والألكينات لأنه يصعب التمييز بينها بإزالة لون البروم أو بالتفاعل مع البرمنجنات.

(2) أختزال الألكاينات Reduction of Alkynes

– تحتاج الألكاينات إلى ضعف كمية الهيدروجين التي تحتاجها الألكينات من الهيدروجين بسبب وجود الرابطة الثلاثية في جزيئاتها.

– يمكن التحكم في ناتج هدرجة الألكاينات من حيث الحصول على ألكينات أو ألكانات كما يلي:

ملاحظات:  

– لا يختزل الأستيلين الطرفي بواسطة الصوديوم في محلول الأمونيا لأن أيون Acetylide ينتج من تفاعل الأستيلين مع الصوديوم وبالتالي يصبح مقاوم للأختزال.

– يتكون حفاز ليندلار Lindlar catalyst من فلز البلاديوم مرسب فى كربونات الكالسيوم Pd-CaCO₃ ولكنه يكون سام مع أسيتات الرصاص أو يستخدم البلاديوم المرسب في كبريتات الباريوم Pd-BaCO₃ وهذا يكون سام مع مركب الكوينون.

– وعند إجراء هدرجة جزئية للألكاينات فإنها تتكون ألكينات Cis أو trans اعتماداً على نوعية العامل الحفاز المستخدم.

– ففي حال استخدام الهيدروجين والبلاديوم يكون الناتج Cis–alkene  أما استخدام الصوديوم أو الليثيوم في النشادر السائلة ينتج trans-alkene

– إذا احتوى مركب على الرابطتين الثنائية والثلاثية فإن الرابطة الثلاثية تصبح أكثر فاعلية تجاه الهدرجة من الرابطة المزدوجة وخاصة إذا ما استخدم عامل اختزال مناسب مثل فلز الصوديوم أو الليثيوم في النشادر السائل  :كما فى المعادلة الآتية

(3) هلجنة الألكاينات of Alkynes Halogenation

– يضاف مول أو مولين من غاز الهالوجينات مثل الكلور أو البروم ، إلى الألكاينات في مذيب لتتم الإضافة مرة أو مرتين كما بالمعادلات الآتية:

– وعند إضافة الهالوجين لمركب يحتوي على رابطة زوجية وأخري ثلاثية فأنه يمكن التحكم في ناتج الإضافة وذلك عن طريق الإضافة البطيئة للهالوجين عند درجة حرارة منخفضة.

– وتكون الرابطة الثلاثية أقل فاعلية تجاه إضافة الهالوجينات من الرابطة الثنائية (عكس الهدرجة) فتتم الإضافة على الرابطة الزوجية وتبقى الرابطة الثلاثية غير متأثرة فى المركب.

(4) إضافة هاليدات الهيدروجين Addition of hydrogen halides

– تتبع إضافة متفاعل غير متماثل (HX) إلى الألكاينات غير المتماثلة قاعدة ماركونيكوف.

– يمكنك مراجعة قاعدة ماركونيكوف من خلال هذا الرابط : شرح قاعدة ماركونيكوف Markovnikov rule

– وعند استخدام HF في وجود البيريدين مع الألكاينات المتماثلة نحصل على ألكان ثنائي فلوريد توأميgeminal  كما بالمعادلة الآتية:

(5) إضافة الماء إلى الألكاينات (الهيدرة الحفزية – Hydration)

– يسمي هذا التفاعل بالهيدرة الحفزية Acid-Catalyzed Hydration لأنه تتم إضافة الماء في وجود حمض الكبريتيك المخفف مع كمية حفزية من كبريتات الزئبقيك.

– عند إضافة الماء للإلكاينات (حسب قاعدة ماركونيكوف) تنتج مركبات تدعى enol وهي غير مستقرة بسبب وجود مجموعة هيدروكسيل واربطة زوجية على نفس ذرة الكربون فيحدث لها عملية إعادة ترتيب تسمى بالنزوح tautomerization ينتج عنها مركبات الكربونيل.

(6) التفاعل مع البوران العضوي Organoborane

– من ضمن تفاعلات الألكاينات التفاعل مع البوران العضوي وهو كاشف مفضل للتحكم بالتفاعل للحصول على cis-Alkene وتركيبه البنائي هو:

كما يتفاعل مع الالكاينات الطرفية ثم يعالج بفوق أكسيد الهيدروجين فينتج enol ثم يحدث له عملية نزوح Tautomerization فيتحول إلى ألدهيدات.

(7) أكسدة الألكاينات Oxidiation of Alkynes

– هي تفاعلات تنشطر فيها جزئيات الألكاينات بالأكسدةOxidiation cleavage  إلى أحمض كربوكسيلية وذلك بالتفاعل مع الأوزون أو برمنجانات البوتاسيوم القاعدية.

(أ‌) التفاعل مع الأوزون Ozonolysis reaction

– تتفاعل الألكاينات مع الأوزون لتعطي أوزونيدات التي بدورها تتحلل بالماء لينتج كيتون ثنائي ، الذي بدوره يتأكسد إلى أحماض كربوكسيلية بواسطة فوق أكسيد الهيدروجين الذي يتكون ضمن التفاعل كما بالمعادلة الأتية:

(ب‌) أنشطار الألكاينات بالبرمنجنات KMnO₄

– تظهر الألكاينات مقاومة أكبر من الألكينات تجاه تفاعلات الأكسدة ، ومع هذا فإن محلول برمنجنات البوتاسيوم القاعدية تعمل على شطر الرابطة الثلاثية لتعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وأحماض كربوكسيلية كما بالمعادلة الأتية:

(8) التفاعل مع أحماض الهيبوهالوز Hypohalous acids

– تتفاعل الألكاينات الطرفية مع مولين من أحماض هيبوهالوزمثل (HOBr- HOCl) حسب قاعدة ماركونيكوف لتعطي ثنائي هالو الدهيد أو كيتون كما بالمعادلة الأتية:  

HOCl = Hypochlorous acid , HOBr = Hypobromous acid  

(9) التماثل Symmetry

– عند معالجة بعض الألكاينات بهيدروكسيد كحولي ، تحدث ظاهرة التماثل وذلك بانتقال الرابطة الثلاثية.

– فمثلاً عند معالجة -1 بيوتاين مع هيدروكسيد البوتاسيوم الكحولية ينتج -2 بيوتاين  (وهو الأكثر ثباتاً) كما بالمعادلة الأتية:

(10) بعض تفاعلات الاستيلين الهامة

 – يتفاعل الأستيلين مع بعض الكواشف لينتج المنتجات الهامة المستخدمة في صناعة العديد من البوليمرات نلخصها كما يلي:

جدول التمييز بين الألكانات والألكينات والألكاينات 

الجدول التالي يوضح التمييز بين الألكانات والألكينات والألكاينات كما يلي: