تفاعلات الرتبة الأولى First Order Reactions

ثابت سرعة التفاعل من الرتبة الأولى K 

– يسمى K فى المعادلة السابقة ثابت السرعة للتفاعل من الرتبة الأولى. وهو يساوي سرعة التفاعل عندما يكون التركيز مساوياً للوحدة.

– وحيث أن قيم كل من dc_A/dt ، c_A لها وحدات تركيز/زمن ، تركيز على التوالي فأن وحدة ثابت السرعة تكون مقلوب الزمن (زمن^-1)

K = – (dc_A/dt) / c_A

 = (concentration/time) / concentration

= 1 / time = time^-1 

– بالنسبة لتفاعلات الرتبة الأولى تكون K ثابت مميز للتفاعل ولا تعتمد على وحدات التركيز المستعملة.

استنتاج المعادلة الحركية لتفاعلات الرتبة الأولي

الطريقة الأولي

– للحصول على تعبير يربط العلاقة بين تركيز المادة المتفاعلة والزمن يجب إجراء التكامل للمعادلة (1) والذي يتم بضرب الطرفين في dt/c_A

– وتسمي هذه العملية بفصل المتغير لأن كلاً من طرفي المعادلة (2) يحتوي على دوال لمتغير واحد وبإجراء التكامل:

– حيث Ɵ هي ثابت التكامل وباستعمال اللوغاريتمات للأساس (10) نحصل على :

– وتعطي المعادلة (4) تركيز المادة عند زمن معين t ويمكن استبعاد ثابث التكامل إذا أجرينا التكامل بين الحدود c_A1 عند زمن t₁ ، c_A2 عند زمن t₂ أى أن تركيز A عند t₁ يكون c_A1 وعند t₂ يكون c_A2 ويعطى التكامل المعادلة الآتية:

– ويمكن تمثيل التركيز c_A1 عند زمن t₁ بالتركيز الابتدائي c_A0 عند زمن t = 0 وكذلك التركيز c_A2 بالقيمة C_A المتبقية عند زمن t₂ = t ، وتصبح المعادلة (5) كالآتي:

الطريقة الثانية

– ويمكن التعبير عن قانون السرعة بطريقة أخرى كالتالي:

– إذا كانت a هي التركيز الابتدائي للمادة A ، X تركيز المادة المستهلكة عند زمن t فإن (a-x) تمثل تركيز المادة A  بعد زمن t 

وبالتعويض فى المعادلة (1) فإن:

– وذلك لأن da/dt تساوي صفراً حيث أن a ثابت ومن المعادلات (7) ، (8) نحصل على:

– فى المعادلة (9) يلاحظ أن dx/dt كمية موجبة لأن X تزداد مع الزمن

– يفصل المتغيرات ثم إجراء التكامل للمعادلة (9) عند X=0 عند زمن t=0 ، X=X عند زمن t

– المعادلات (10 – a) ، (10) ، (10-b)  تمثل كل منها المعادلة الحركية للتفاعل من الرتبة الأولي.

– ويلاحظ أن المعادلات (18 – a) ، (18 – b)  مطابقة تماماً للمعادلات (14 – b) ، (14 – a) على التوالي حيث أن a = c_Ao ، (a-x) = c_A

العلاقة البيانية لتفاعلات الرتبة الأولي

– يتضح من المعادلات  (6 -b) ،(10 -a)  أن العلاقة البيانية log c_A أو log (a-x) والزمن تعطي خطاً مستقيماً له ميل سالب يساوي – K/2.303 أي أن K يمكن الحصول عليها من المعادلة:

 K = – 2.303 × Slope

– يعطي تقاطع هذا الخط مع المحور العادي (عند t=0) التركيز الأولي للمادة A أي C_A0 أو a كما هو مبين في الشكل رقم (2).

– أي أنه للتعيين إذا كان التفاعل من الرتبة الأولي أم لا ترسم العلاقة بين log C_A والزمن فإذا نتج خط مستقيم يمكن أن يكون التفاعل من الرتبة الأولي. 

– ويستنتج من المعادلات (6) ، (10) أن رسم العلاقة بين log C_A0/C_A أو log a/(a-x) مع الزمن يعطى خطاً مستقيماً له ميل موجب يمر بنقطة الأصل ويساوي هذا الميل K/2.303 كما يتضح في الشكل رقم (3).

فترة نصف العمر Half Life period

– تعرف فترة نصف العمر لأي تفاعل بأنها الزمن اللازم لكي ينخفض تركيز المادة المتفاعلة إلى نصف قيمته الأولية أو الزمن اللازم لإتمام نصف التفاعل

– أي عندما تصبح x = a/2 وبالتالي عندما تصبح القيمة المتبقية (a-x) تساوي a/2.

– بالتعويض عن x بالقيمة a/2 وعند t بالقيمة t_1/2 فى المعادلة (10) نحصل علي:

– ومن الواضح أن هذا التعبير لا يحتوي على a أي فترة نصف العمر لأي تفاعل من الدرجة الأولى لا تعتمد على التركيز الأولى يستغرق نفس الزمن لإتمام نصف التفاعل مهما كانت قيمة التركيز الأولى كبيرة أو صغيرة.

أمثلة لتفاعلات الرتبة الأولي

(أ) تفاعلات غازية من الرتبة الأولى

– ومن أمثلتها التحلل الحراري لأكسيد النيتريك وخامس أكسيد النتيروجين والأثيرات الأليفاتية ومركبات الآزو والأمينات وبروميد الإيثيل.

– وفيما يلي شرح لبعض هذه التفاعلات كما يلي:

(1) التحلل الحراري للأزوأيزوبروبان Azoisopropane

يتحلل هذا المركب  إلى الهسكان والنتروجين طبقاً للمعادلة:

(CH₃)₂CHN = NCH(CH₃)₂ → N₂ + C₆H₁₄

بين درجات الحرارة 250 ، 290 م^o وتدرس سرعة التفاعل بقياسات الضغط والمعلومات الضرورية هنا هي الضغط الأولى للمادة المتفاعلة والضغط الكلى للنظام عند مراحل التحلل المختلفة ويمكن حساب ثابت السرعة كالآتي:

نفرض أن Pi هي الضغط الأولي للمادة المتفاعلة ، P هي الضغط الكلي ، P_A هي ضغط المادة المتفاعلة. x هي النقص في ضغط المادة المتفاعلة وكلها عند زمن t وعلى هذا فإن عند كل مرحلة من التفاعل :

P_A = P_i – x
, P_N2 = P_C6H14 = x

ويكون الضغط الكلي للنظام كما يلي:

P = P_A + P_N2 + P_C6H14

= (P_i – x) + x + x

= P_i + x

ومن هذة المعادلة نجد ان:

x = P – P_i

وبالتعويض فى هذه القيمة عن x نحصل علىالمعادلات الآتية كما يلي:

P_A = P_i – x   = P_i –
( P – P_i)    = 2P_i – P

وحيث أن a في المعادلة (10 – a) تتناسب مع P_i ، كذلك (a-x) تتناسب مع P_A يكون التعبير عن السرعة كما يلي:

(2) تحلل خامس أكسيد النيتروجين

N₂O_{5 (g)} → N₂O_{4 (g)} + 1/2 O_{2 (g)}

الضغط الجزئ لخامس أكسيد النيتروجين المتحلل (x) = ضعف الضغط الجزئي للأكسجين المتكون عند أي وقت معين. ومع ملاحظة التعقيد الناتج من تحلل رابع أكسيد النتروجين المتكون كما يلي:

N₂O₄  →  2 NO₂

يمكن حساب الضغط الجزئي للأكسجين من الضغط الكلي للنظام أثناء سير التفاعل. وبتطبيق المعادلة (10) يتضح أن ثابت السرعة لا تتغير قيمته تقريباً في الأزمنة المختلفة وهذا يثبت أن التفاعل من الرتبة الأولى.

(ب) تفاعلات الرتبة الأولى من المحاليل

– هذه التفاعلات مثل تحلل خامس أكسيد النتيروجين في وجود رابع كلوريد الكربون كمذيب وتحلل حمض المالونيك وثلاثي كلورو الخليك في المحاليل المائية وكذلك تفكك أملاح الديازونيوم في الماء.

– وفيما يلي سنورد شرحاً لبعض هذة التفاعلات كما يلي:

(1) تحلل البنزين ديازونيوم كلوريد فى الماء Benzene Diazonium Chloride

– هذا المركب C₆H₅N = NCl يوجد فقط في المحاليل المائية ويتحلل بالتسخين معطياً غاز النيتروجين.

– ويؤخذ حجم النيتروجين المتكون كمقياس للنقص في تركيز المركب.

يسخن محلول من هذا الملح بسرعة إلى الدرجة المطلوبة ثم يسمح للتفاعل أن يتم في حمام ذي درجة حرارة ثابتة.

– يدرس التفاعل بقياس حجم النيتروجين الناتج (V) بعد فترات زمنية مختلفة ولاستكمال النتائج المطلوبة بحسب التركيز الأولى (معبراً عنه بالسنتيمتر المكعب من غاز النيتروجين ويرمز إليه بالرمز (V₀) من كمية المادة الأصلية.

– ويحسب ثابت السرعة كالأتي:

– يحسب ثابت السرعة من ميل الخط المستقيم من رسم log (V₀ -V) مع الزمن وعند درجة حرارة 50C^o  وكمية من المادة المتفاعلة تكافئ 58.3 سنتيمتر مكعب من النيتروجين تكون القيمة كالآتي:

K = – 2.303 × Slope

      = – 2.303 × – 0.0303

= 0.0709 min^-1

(2) تحلل خامس أكسيد النيتروجين في رابع كلوريد الكربون كمذيب

N₂O₅ → 2NO₂  + 1/2 O₂

– يذوب كل من خامس أكسيد النيتروجين وفوق أكسيد النتروجين في رابع كلوريد الكربون ويستقرا في المحلول بينما غاز الأكسجين الذي لا يذوب في هذا الوسط.

– ويقاس حجم الأكسجين المتكون عند فترات زمنية مختلفة ويؤخذ كمقياس لسير التفاعل.

– إذا سمح للتفاعل أن يستمر حتى يتوقف تصاعد الأكسجين أي حتى يتم التفاعل فإن الحجم الكلي V_oo لغاز الأكسجين عند نهاية التفاعل يتناسب مع عدد جزئيجرامات خامس أكسيد النيتروجين الموجود.

– أى أن V_oo تكافئ  a في المعادلة (10 – a) وبالمثل فإن حجم الأكسجين V_t  والمقاس عند أى زمن t يتناسب مع عدد حزئيجرامات الأكسجين المتكون أي يكافئ x

– وتبعاً لهذا فإن تركيز خامس أكسيد النيتروجين المتبقي بعد زمن t أى (a – x) يكافئ (V_oo – V_t) وبالتعويض عن هذة القيم يمكن حساب ثابت السرعة: