مصطلحات هامة قبل دراسة الديناميكا الحرارية

علم الديناميكا الحرارية

– يعد علم الديناميكا الحرارية “Thermodynamics” أحد فروع العلوم الأساسية الهامة التي لها تطبيقات في مجالات صناعية وأكاديمية عديدة وعند تطبيق هذا الفرع في علم الكيمياء فإننا نطلق عليه في أغلب الأحيان اسم الديناميكا الحرارية الكيميائية (Chemical Thermodynamic) وهو يتناول موضوعاً من أهم موضـوعات الساعة، وهو موضوع الطاقة “Energy” ، وهو يهتم بدراسة التغيرات في طاقة الأنظمة الفيزيائية أو الكيميائية.

– إذا كان فرع العلم المسمى بالكيناتيكية الكيميائية يهتم بمعدل سرعة التفاعل الكيميائي، وبالمسار الذى يتم به هذا التفاعل، فإن فرع الديناميكا الحرارية يهتم فقط ببداية التفاعل وبنهايته، دون أن ينظر إلى الأسلوب الذي وصل به هذا التفاعل إلى نهايته.

– أهم ما يميز فرع الديناميكا الحرارية أن لديه القدرة على التنبؤ بإمكانية حدوث التفاعل من عدمه، وذلك من خلال بعض العوامل الهامة.

– هناك نوعان من أنواع الديناميكا الحرارية يطلق على أولهما اسم الديناميكا الحرارية الكلاسيكية. ويطلق على الثانى منهما اسم الديناميكا الحرارية الإحصائية.

الديناميكا الحرارية الكلاسيكية Classical Thermodynamics

– يتم فى هذا الفرع حساب معاملات ديناميكية محددة من خلال الخواص الشاملة للأنظمة “Macroscale”.

الديناميكا الحرارية الإحصائية Statistical Thermodynamics

– يختص هذا الفرع بحساب معاملات ديناميكية محددة من خلال خواص الأنظمة على المستوى الجزيئي (Microscale). وفى جميع الحالات يجب أن تتفق نتائج كل من هذين الفرعين بالنسبة لأى نظام.

– تتلخص الديناميكيا الحرارية فى ثلاثة قوانين أساسية يطلق عليها القانون الأول، والقانون الثاني، والقانون الثالث للديناميكا الحرارية.

– هذه القوانين من النوع المسمى بالقوانين العددية أو الظواهرية “Numerical or Phenomenological Laws”. بمعنى أنها ليست قوانين مستنبطة نظرياً أو من خلال وضع فروض معينة.

– ومن الجدير بالذكر أنه منذ الإعلان عن هذه القوانين لم تذكر حالة واحدة – فيزيائية أو كيميائية – تتعارض مع أي من هذه القوانين.

النظام System

– يعرف أي نظام ديناميكي حرارى ثرمو ديناميكي على أنه أى جزء من العالم يراد وصفه أو دراسته بنفسه، وله حدود خاصة به، أما الجزء المتبقى من العالم حول هذا النظام فيسمى الوسط المحيط “Surroundings”.

– من أمثلة هذه الأنظمة الديناميكية الحرارية المصباح الكهربائي، ومحرك السيارة، والسيارة نفسها، أو الكرة الأرضية. ويلاحظ أن اختيار النظام والوسط المحيط، يتغير من حالة إلى أخرى وذلك تبعا لاهتمام الباحث أو الدارس للنظام الخاص به.

– تنقسم الأنظمة إلى ثلاثة أنواع هي كما يلي:

• نظام معزول “Isolated System”: وهو النظام الذى لا يتبادل مع الوسط المحيط أى مادة، أو أى نوع من أنواع الطاقة.
• نظام مغلق “Closed System”: وهو النظام الذي يمكن أن يتبادل الطاقة مع الوسط المحيط، ولا يتبادل المادة.
• نظام مفتوح “Open System”: وهو النظام الذي يمكن أن يتبادل كل من الطاقة والمادة مع الوسط المحيط .

الطور أو الحالة Phase

– كل الظروف التي يمكن أن تصف نظاماً ما تسمى مجتمعة بالطور أو الحالة، وعندما تتغير هذه الظروف فإننا نقول أن الحالة قد تغيرت أو حدث تغير في الحالة. “Change of State”.

– الظروف التي يجب توافرها أو تحديدها للحصول على حالة نظام ما، تسمى متغيرات الحالة، وهى فى حالة الأنظمة الكيميائية : الضغط (P) ، والحجم (V)، ودرجة حرارة (T)، وكمية المادة أو المواد (n).

– تسمى المعادلة الرياضية التي تصف العلاقة بين هذه المتغيرات باسم معادلة الحالة “Equation of State”.

– فإذا فرضنا أن النظام الذى نتحدث عنه كيميائياً عبارة عن غاز مثالى، فإن معادلة الحالة التي تصف هذا النظام هى المعادلة العامة للغازات، وهي كما يلي:

PV = n RT

حيث (R) هو الثابت العام للغازات.

– يحدث دائماً تغيير في الحالة في العمليات الديناميكية الحرارية، فإذا كان لدينا غاز تصفه عند البداية المتغيرات (n_i) ، (T_i)، ، (V_i)، (Pi) ، وحدث تغير في حالته النهائية، لأصبحت المتغيرات التي تصفه هي (n_f) ،(T_f) ،(V_f)، (P_f). حيث (i) تعنى Initial – ابتدائي، (f) تعنى Final – نهائي .

– ليس من الضروري أن يحدث تغير فى جميع الظروف والمتغيرات في أثناء تغير لنظام من حالة إلى أخرى فإذا أخذنا واحد جرام جزىء (مول) من غاز الهليوم وجعلناه يتمدد عند درجة حرارة ثابتة فإن حجمه يزداد وضغطه يقل، على حين يبقى كل من عدد المولات (n) ودرجة الحرارة (T) .ثابتة. ويعتبر هذا التمدد تغيراً فيزيائياً، وليس تغيراً كيميائياً في حالة الغاز.

– إذا أخذنا مثال للتغير الكيميائى فى نظام ما مثل تحلل كربونات الكالسيوم عند درجات الحرارة العالية لتكوين أكسيد الكالسيوم وثاني أكسيد الكربون كما يلي:

– فإننا كي نصف هذا النظام والتغيرات التي تحدث في حالته تفصيلياً، لابد من تحديد عدد مولات كربونات الكالسيوم التى تحللت وكذلك تحديد درجة الحرارة والضغط التي يحدث عندهما هذا التحلل أو التفكك.

– من المعروف أنه يحدث دائماً في التفاعلات الكيميائية تكسير لبعض الروابط الكيميائية، وتكوين لبعضها الآخر. وغالباً ما يكون ذلك مصحوبا بتغير في الطاقة.

– مثال ذلك تفكك كربونات الكالسيوم سالف الذكر، فإنه يلزم إمداد التفاعل بطاقة حرارية لإحداث هذا التفاعل.

– في بعض الأحيان الأخرى تنطلق الحرارة من النظام إلى الوسط المحيط. وهنا يجيء دور الديناميكا الحرارية حيث تساعد على تفهم الطريقة التي تنساب بها الطاقة في أي عملية كيميائية.

دوال الحالة State Functions:

– يمكن تقسيم متغيرات الحالة إلى قسمين أو مجموعتين متغيرات مثل الضغط ودرجة الحرارة. وهي تعتمد على حالة النظام فقط، أى أن أي تغير في أي من هذه المتغيرات يعتمد على الفرق بين الظروف الابتدائية والنهائية للنظام، ولا يعتمد على الطريق أو الأسلوب الذي تم به هذا التغيير.

– تسمى مثل هذه المتغيرات التي تعتمد فقط على حالتى النظام الابتدائية والنهائية بدوال الحالة.

– أما المجموعة الثانية من المتغيرات فهى تشتمل على المتغيرات التي تعتمد على الطريق أو الأسلوب الذى يتم به التغيير من البداية إلى النهاية ومن أمثلتها: «الشغل» “Work” ، وتسمى هذه المجموعة بدوال مسار التفاعل “Path Functions” .

الطاقة (Energy (E

– الطاقة هي أساس الديناميكا الحرارية. ويمكن أن تنتقل بين الأشياء وتتحول من صورة إلى أخرى ولكنها تكون دائماً ثابتة القيمة.

– وقد سبق لنا دراسة التفاعلات الكيميائية من وجهة نظر الكيمياء الحرارية. والتي تم فيها تقسيم التفاعلات الكيميائية إلى صنفين صنف طارد للحرارة، وصنف ماص للحرارة.

الطاقة والحرارة Energy and Heat

– هناك صور عديدة للطاقة، مثل الطاقة الحركية للجزيئات “Kinetic Energy” ، وطاقة الوضع “Potential Energy” ، والطاقة الإشعاعية “Radiant Energy” ، وواحدة من أهم صورها فى الكيمياء هى الطاقة الحرارية “Termal Energy” ، وهى تسمى غالباً باسم كمية الحرارة ويرمز لها بالرمز (q). وغالباً ما تقاس بوحدات الجول “Joule” ويرمز له بالرمز (J).

– يعد انتقال الحرارة تغيراً في الطاقة، وينتج عنه تغير في درجة الحرارة، ودرجة الحرارة لا تعتبر طاقة ولكن هناك علاقة بينهما.

– يعتمد التغير في درجة حرارة نظام ما (ΔT) على ثلاثة عوامل رئيسية هي كما يلي: كمية الحرارة، كمية المادة، ونوع المادة.

(1) كمية الحرارة (q):  كمية الحرارة (q) التي انتقلت ويعنى ذلك أن انتقال كمية حرارة قيمتها 50 چول يتسبب فى زيادة درجة الحرارة (ΔT) ضعف الزيادة الناتجة من انتقال كمية حرارة مقدارها 25 جول.

(2) كمية المادة: تعتمد (ΔT) على كمية المادة، ويعنى ذلك انتقال 50 جول إلى مول واحد من مادة ما يتسبب فى زيادة درجة الحرارة بمقدار الضعف عن زيادة درجة الحرارة الناتجة من انتقال 50 جول إلى اثنين من الجرامات الجزيئية من نفس المادة.

(3) نوع المادة: تعتمد (ΔT) كذلك على نوع المادة، بمعنى أن انتقال كمية حرارة قيمتها جول تتسبب في ارتفاع درجة حرارة مول من الذهب بنسبة أعلى من ارتفاع درجة حرارة مول واحد من الماء.

– وبذلك تعتمد (ΔT) على كل من كمية الحرارة، كمية المادة، ونوع المادة.

الحرارة النوعية المولارية Molar Heat Capcity

– هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة واحد مول من المادة درجة حرارة واحدة مطلقة (1K).

– يتضح من ذلك أن كمية الحرارة (q) يمكن حسابها من المعادلة الآتية كما يلي :

q = n C_p ΔT

حيث (n) =عدد مولات المادة.

(C_p) = الحرارة النوعية المولارية.

(ΔT) = التغير بالزيادة أو بالنقصان في درجة حرارة المادة، وتحسب من الفرق بين درجة الحرارة الابتدائية (T) ودرجة الحرارة النهائية (T) كما يلي:

ΔT = T_f – T_i

مثال (1): إذا كان لدينا إناء للطعام مصنوع من الألومنيوم يزن 745 جرام، ثم سخن هذا الإناء من 25^o إلى ^o205. احسب كمية الحرارة (q) التي اكتسبها الإناء. علماً بأن الحرارة النوعية المولارية للألومنيوم (C_p) هى  24.35 چول / مول – لكل درجة مطلقة .

الحل:

حيث إن الوزن الجزيئي للألومنيوم هو 27. وحيث إن عدد المولات (n) يعطى من المعادلة التالية كما يلي:

الشغل (Work (W والطاقة (Energy (E

– يعرف الشغل بأنه القوة المضادة للطاقة المستخدمة لإزاحة شيء ما. وإذا كانت القوة (F) اللازمة لإزاحة شيء ما مسافة قدرها (d) ، فإن الشغل (W) يعرف رياضياً كما يلي:

W = d F

ووحدة القوة هي نيوتن (N) وهى تساوى كما يلي:

IN = 1 Kg m s^-2

حيث (m) تعبر عن المتر، و(s) تعبر عن الثانية.

ونظراً لأن 1 جول هو حاصل ضرب القوة في المسافة كما يلي:

 1Nm = 1 Kg m² s^-2 = 1 J

– في مجال الكيمياء، خاصة فى حالة تمدد غاز أو انكماشه، فإنه يعبر عن الشغل في هذه الحالة على أنه الضغط مضروباً في الحجم.

– والشغل في حالتنا هذه يقع على الوسط المحيط، ولذلك يسمى (W_surr) ، وعلاقته بالضغط الخارجي (P_ext) المحيط بالأسطوانة التى بها الغاز يمكن تحديدها كما يلى:

W_surr = P_ext. ΔV

– حيث (ΔV) هو التغير فى الحجم سواء بالزيادة أو النقصان تبعاً للتمدد أو الانكماش والشغل المبذول بالنظام هو نفس كمية الشغل السابقة مع تغير الإشارة فقط كما يلي:

W_sys = P_ext . ΔV_sys

المراجع:

• كتاب أسس الكيمياء الفيزيائية. -أحمد مدحت اسلام، مصطفي محمود عمارة – الطبعة الثانية – القاهرة 2005.
• كتاب أساسيات الكيمياء الفيزيائية. – عبد العليم سليمان أبو المجد، فاطمة حافظ كمال – الطبعة الأولى- القاهرة 2004.
• كتاب أساسيات الكيمياء الفيزيائية. – حسن أحمد شحاته ، محمد فكري الهادي – الطبعة الثانية – القاهرة 2004.
• Physical Chemistry/ Robert G. Mortimer/ 3rd Edition / 2008/ Elsevier Inc, USA.
• Essentials of Physical Chemistry /Arun Bahl, B.S Bahl and G.D. Tuli / multicolor edition/ S. Chand Publishing co / india.