تعرف على علم الكيمياء
طرق تحضير الأمينات Methods of Preparation of Amines
يمكن تحضير الأمينات بأحدي الطرق الآتية:
(1) تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا Reaction of Alkyl halide with ammonia
(2) التصنيع بالأزيد Azide synthesis
(3) إعادة ترتيب هوفمان وكيرتس Rearrangement Hofmann and Curtius
(4) الألكلة باستخدام الفثالميد Phthalimide alkylation
(5) اختزال النيتريلات والأميدات Reduction of Nitriles and Amides
(6) من الألدهيدات والكيتونات From aldehydes and Ketones
(7) اختزال مركبات النيترو Reduction of Nitro compounds
والآن سوف نتناول كلاً من هذه الطرق بالتفصيل:
(1) تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا Reaction of Alkyl halide with ammonia
– عند تفاعل هاليد الألكيل مع الأمونيا ومعالجة الأملاح الناتجة بقاعدة تنتج أمينات، ولكنها طريقة غير مجدية بسبب الألكلة المتعددة ويمكن استخدام وفرة من الأمونيا للحد من الألكلة المتعددة.
– عند تفاعل dihaloalkane مع أمين أولى تنتج مركبات حلقية وخاصة التي تنتج عنها حلقات خماسية أو سداسية.
(2) التصنيع بالأزيد Azide synthesis
يستخدم Azide ion N3– مع هاليد أولي أو ثانوي ثم يهدرج alkylazide RN3 الناتج ويجب الحذر الشديد عند التعامل مع ألكيل أزيد لأنها مادة شديدة الانفجار.
(3) إعادة ترتيب هوفمان و كيرتس Rearrangement Hofmann and Curtius
– لقد وجد بأنه عند معاملة أي أميد غير معوض (RCONH2) مع محلول البروم القاعدي، فأن الاميد سيعاني من ترتب لينتج الأمين المناظر . ويسمى هذا النوع من الترتب بترتب هو فمان .كما بالمعادلة التالية:
– نجد أن مجموعة الكربونيل تُفقد على شكل CO3-2 وهذا يعني أن ترتب هوفمان يستخدم لتحضير أمين يحتوي على ذرة كربون أقل من الأميد المبتدأ به.
– يتبين أن التفاعل يسير بخطوات متتابعة ، تتضمن الخطوة الأولى عملية برومة الأميد عند ذرة النتروجين ، بعد ذلك وفي خطوة منفصلة تفقد جزيئة برومو أميد بروتون من ذرة النتروجين لتكوين أنيون غير مستقر. وبعد ذلك تحدث عملية الترتب في الخطوة الثالثة والتي هي مشابهة لهجرة 1 , 2. والتي تم التطرق إليها سابقاً ، سينتج عن عملية الترتب تكون مركب ايزوسيانيت.
– هذا النوع من المركبات يمكن أن يكون مستقراً تحت ظروف خاصة، ولكن ليس تحت ظروف قاعدية لتكوين الأمين وأيون الكربونات.
توضح المعادلات التالية هذه الميكانيكية:
(4) الألكلة باستخدام الفثالميد Phthalimide alkylation
– تعرف هذه الطريقة لتحضير الأمينات باسم Gabriel amine synthesis وتستخدم لتحضير الأمينات الأولية.
– كان من الصعب الحصول على الأمينات الأولية وبصورة نقية غير مخلوطة مع أمينات أخرى وذلك من خلال تفاعل هاليدات الألكيل مع الأمونيا ولأهمية هذه الأمينات فأنه استخدم تفاعل فثاليميد جابريل لتحضيرها.
– يتضمن التفاعل أكثر من خطوة: الخطوة الأولى هي تفاعل أنيون الفثاليميد كنيوكليوفيل مع هاليد الألكيل (أولي طبعاً ) بتفاعل تعويضي نيوكليوفيلي من نوع SN2 يعقبها بخطوة منفصلة تحلل الفثاليميد المعوض باستخدام قاعدة والتي ينتج عنها الأمين الأولي:
(5) اختزال النيتريلات والأميدات Reduction of Nitriles and Amides
تستخدم النيتريلات لإضافة ذرة كربون واحدة حيث يمكن أن تنتج أمينات أولية مع LAH أو باتحادها مع الهيدروجين في وجود حفاز معدني.
إضافة Michael
وهي عبارة عن إضافة السيانو إلى مركبات الكربونيل غير المشبعة من نوع β , α فينتج Cyanohydrins الذي يمكن أن تختزل فيه مجموعة النيتريل باستخدام LAH فتتكون الأمينات التالية β-Hydroxy , α-Hydroxy amine كما يلي:
(6) من الألدهيدات والكيتونات From aldehydes and Ketones
يتم ذلك عن طريق إضافة الأمونيا لمجموعة الكربونيل فتنتج مركبات تسمى Imines ثم يهدرج هذا الناتج فتحصل على الأمينات حيث يعرف هذا التفاعل بالأمنية الاختزالية Reductive amination كمايلي:
(7) اختزال مركبات النيترو Reduction of Nitro compounds
– تعتبر طريقة اختزال المركبات المحتوية على مجموعة نترو هي من أحسن الطرق للوصول إلى الأمينات شرط عدم احتواء المركب على مجموعة وظيفية أخرى قابلة للاختزال تحت ظروف التفاعل هذه.
– بالذات يمكن عدها من أمثل الطرق لتحضير الأمينات الآروماتية الأولية ، ومن الممكن إجراء عملية الاختزال بواحدة من الطرق التالية:
أولاً/ الاختزال المحفز وذلك باستخدام هيدروجين وحافز
– تجرى هذه العملية عادة وبسهولة بإمرار غاز الهيدروجين على المحلول الكحولي المحرك لمركب النيترو بوجود غبار النيكل أو البلاديوم أو البلاتين ، كما بالمعادلة التالية:
– من المشاكل التي تعاني منها هذه الطريقة في التطبيق هي عدم إمكانية استخدامها في حالة كون مركب النيترو المراد اختزاله يحتوي على مجموعة قابلة للاختزال بالعامل المستخدم مثل رابطة كربون – كربون المزدوجة .
ثانياً / الاختزال باستخدام العوامل الكيميائية
– تجري هذه الطريقة غالباً بإضافة حامض الهيدروكلوريك المخفف على خليط لمركب النترو مع حبيبات فلز وغالباً يستخدم الحديد أو القصدير لهذا الغرض.
– يمكن الحصول على الأمين المراد تحضيره في نهاية التفاعل وذلك بإضافة قاعدة بهدف تحرير الأمين. وذلك لأنه سوف يكون على شكل ملح ، وفيما يلي بعض الأمثلة لهذا التفاعل:
** يمكن التحكم في اختزال مجموعة نيترو واحدة فقط وذلك باستخدام كمية محدودة من كبريتيد الهيدروجين في محلول الأمونيا المائي أو الكحولي.
تمارين محلولة على تحضير الأمينات
تمرين (1): وضح كيف يمكن الحصول على الأمينات التالية من ألدهيد مناسب مرة ومن كيتون مرة أخرى؟
(a) CH3-CH2-NH-CH(CH3)2
(b) N-Methyl cyclopentyl amine
الحل:
تمرين (2): ماهي المركبات التي تستخدم لتحضير الأمينات التالية عن طريق إعادة ترتيب هوفمان وكيرتس؟
الحل:
تمرين (3): كيف تجري التحويلات الآتية:
1) m-Nitro acetophenone → m-Ethyl aniline)
2) p-Nitro-tert-butyl benzene → 3-Chloro-4-tert-butyl aniline)
(3) Benzyl chloride → (2-Phenyl ethyl) amine
الحل:
المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية / وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي / الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أسس الكيمياء العضوية / وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي / الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية/ محمد مجدي واصل/ جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
