وھذا یعني أنه في حالة تغییر الضغط عند درجة حرارة ثابتة لنفس الكمیة فإن الحجم یجب أن یتغیر بحیث تبقى النسبة تساوي الوحدة.
– برسم العلاقة بين (PV/nRT) و (P)فإن الغاز المثالي (المفترض نظریاً) یعطي خطاًثابتاً (الوحدة). بینما الغازات الحقیقیة تحید عن ھذا الخط كما في الشكل التالي:
– الشكل السابق هو منحنى يمثل العلاقة بين (PV/nRT)و (P)لمول واحد من غاز عند درجة حرارة (0 Co)
بالنسبة لمول واحد من غاز مثالي فإن (PV/RT=1) بغض النظر عن ضغط الغاز. بالنسبة للغازات الحقیقیة نشاھد حیوداً مختلفة عن السلوك المثالي عند الضغوط العالیة. نلاحظ عند الضغوط المنخفضة كل الغازات تظھر السلوك المثالي بمعنى أن PV/RTلھا تقترب من الواحد عندما تقترب P من الصفر.
مثال توضيحي:
– لنأخذ على سبيل المثال غاز CO2 (كميته 1 mol) عند درجة حرارة (320 K)فتلاحظ أن قيمة nRTكما يلي:
– إن القيمة (nRT=26.3) يجب أن تساويها قيمة حاصل الضرب لـ PV حتى ينتج عن قسمتها على بعضها الوحدة: PV/nRT = 1
** وإذا أخذنا نتائج تغیر الحجم بتغیر الضغط (زیادة) فإننا نجد أن قیمة ضرب PVتتغیر، وتكون في:
(1) الضغوط المنخفضة قریبة من قیمة (nRT)ولیست مساویة لھا كما یفترض في الغاز المثالي)
(2) أما عند الضغوط العالیة فإن الفرق بین قیمة PV وبين قيمة nRTيزداد بدرجة كبیرة كما یتضح من الجدول التالي:
ولقد وجد أن إجراء مثل ھذه القیاسات عند درجة حرارة أخرى (أقل من الدرجةالسابقة) یجعل المقدار الذي ستختلف به قیمة (PV)عن قيمة (nRT)أكبر منه عند درجة الحرارة الأعلى.
استنتاج هام
– تحید الغازات الحقیقیة في سلوكھا عن سلوك الغاز المثالي.
– أن ھذا الحیود یزداد أكثر فأكثر كلما ازداد الضغط وكلما انخفضت درجة الحرارة.
أثر انخفاض درجة الحرارة على سلوك الغازات
إن حیود الغازات یزداد أكثر فأكثر بانخفاض درجة الحرارة (بفرض ثبات الضغط). وذلك لأن ھذا الإنخفاض سیؤدي الى تقارب فیما بین جزیئات الغاز نتیجة ثبات الضغط. مما یعني تقلص في الحجم الذي تشغله ھذه الجزیئات.
أثر إنقاص حجم الإناء الحاوي للغاز على سلوك الغازات (زيادة الضغط)
– بافتراض وجود جزیئات غاز حقیقي في حجم معین عند درجة حرارة معینة، وبما أن معظم الحجم الموجود به ھذه الجزیئات ھو في الواقع حیز فارغ غیر مشغول فإن الجزیئات تتحرك بحریة كبیرة. ولكن ماذا سیحدث لو أنقص حجم الإناء الحاوي للغاز؟
– بتقلیل الحجم فإن الحیز المتاح لجزيء معین لكي یتحرك فیه بحریة كبیرة قد انخفض بسبب تقلیل الحجم وبسبب ازدیاد نسبة المجموع الكلي لحجوم جزیئات الغاز الى حجم الإناء. ھذا یعني أن الغاز في الحالة الأولى یسلك سلوكاً قریباً من الغاز المثالي في حین سلوكه في الحالة الثانیة بدأ یختلف (یحید) عن السلوك المثالي.
– وھكذا فإن ھذا الحیود سیزداد أكثر فأكثر كلما تم تقلیل الحجم أكثر فأكثر أي كلما ازداد الضغط أكثر فأكثر.
أسباب الحيود عن القانون العام للغازات
یرجع حیود الغازات الحقیقیة عن الغاز المثالي لسببین أساسیین ھما:
(1) الحيود الناتج عن إهمال قوى التجاذب بين الجزيئات
Deviation Resulting from Neglecting Intermolecular Forces
(2) الحيود الناتج عن إهمال حجوم جزيئات الغاز
Deviation Resulting from Neglecting Molecule’s Volumes
(1) الحيود الناتج عن إهمال قوى التجاذب بين الجزيئات
– افترضت نظریة الحركة للغاز المثالي عدم وجود قوى تجاذب بین جزیئات الغاز، بینما في الغازات الحقیقیة توجد قوى تجاذب من نوع قوى فان درفالز وھذا التجاذب ثبت لاحقاً وجوده لأن جمیع الغازات یمكن إسالتھا إذ لولا أنه توجد قوى تجاذب بین الجزیئات (حتى وإن كانت ضعیفة) لما أمكن إسالة الغاز. ، وقوى التجاذب بین الجزیئات ھي المسؤولة عن ربط الجزیئات بعضھا البعض في الحالة السائلة. بالتالي فإن الضغط الذي یحدثه الغاز المثالي (حیث افترض أنه لا توجد قوى تجاذب بین جزیئات الغاز) یكون أكبر من الضغط الذي تحدثه جزیئات الغاز الحقیقي حیث یوجد التجاذب.
– الشكل التالي يوضح منحنى العلاقة بین الضغط والحجم بالنسبة لغازي النیتروجین وغاز مثالي عند درجة حرارة ثابتة.
فعند ضغوط منخفضة یكون الحجم المولاري لغاز النیتروجین أقل منه بالنسبة للغاز المثالي. وتلك نتیجة للتجاذب المتبادل بین جزیئات غاز النیتروجین. وعند الضغوط العالیة نجد أن جزیئات النیتروجین التي لا یساوي حجمھا الصفر تجعل حجم الغاز أكیر منه بالنسبة للمثالي.
– ومن المشاھد أنه بالتبرید (خفض درجة الحرارة) فإن الحالة السائلة عند درجة حرارة معینة ستظھر وتختفي الحالة الغازیة، وما كان للحالة السائلة لأن تظھر لو لم یكن ھناك قوى تجاذب – ولو بسیطة – بین الجزیئات في حالتھا الغازیة، وھذا یدل على حیود الغازات الحقیقیة عن القانون العام للغازات المثالیة. والسؤال ما أثر كل من درجات الحرارة والضغط على سلوك الغاز المثالي أو الحقیقي وما سبب ذلك؟
– لنأخذ توضیح ذلك بالمقارنة بین الحالتین التالیتین :
(أ) عند درجات الحرارة العالیة والضغط المنخفض:
فإن قوى التجاذب بین جزیئات الغازات الحقیقیة لا یظھر تأثیرھا الواضح لسببین:
السبب الأول :
تحت ھذه الظروف ستتواجد الجزيئات على مسافات بعیدة عن بعضھا البعض نظراً لكبر الحجم (الحیز الحر بین الجزیئات) وحیث أن قوى التجاذب بین الجزیئات تقل كلما زادت المسافة بین الجزیئات فإن تأثیر قوى التجاذب سیكون صغیراً.
السبب الثاني:
عند درجات الحرارة العالیة، یكون متوسط طاقة الحركة للجزیئات كبیراً ، أي أن الجزیئات تتحرك بسرعة كبیرة تقلل من تأثیر قوى التجاذب بین الجزیئات.
(ب) عند الضغط المرتفع ودرجات الحرارة المنخفضة:
– فإن الجزیئات تكون قریبة نسبیاً من بعضھا البعض وتتحرك بسرعة أصغر نسبیاً وبالتالي یظھر تأثیر قوى التجاذب وتتجاذب الجزیئات مما یقلل الحیز بین الجزیئات بحیث یكون الحجم المقاس عند درجات الحرارة المنخفضة والضغط العالي أقل من المتوقع طبقاً لقوانین الغاز المثالي.
** ومن المعلوم أن ضغط الغاز یساوي حاصل قسمة قوة اصطدام جزیئاته بالجدران على مساحة ھذه الجدران، وھذه القوة حسب النظریة الحركیة تساوي:
وأن الشيء الوحید الذي سیغیر من ضغط كمیة معینة من غاز ما في حجم معین ھو فقط u᷆2لأنھا الشيء الوحید الذي یمكن تغییره في مثل ھذه الظروف.
توضيح:
– في حالة حركة جزيء واحد فقط صوب الجدار بقوة معینة فإنه یولد ضغطاً معیناً، وھذا ما یحدث لجمیع الجزیئات بالصورة المثالیة ویكون ضغط الغاز ھو ضغط الغاز المثالي (لاحظ الشكل التالي ) حیث أن قوى التجاذب بین الجزیئات مھملة.
حركة جزيء غازي أھملت قوى التجاذب بینه وبین الجزیئات الأخرى
– أما في حالة الأخذ بعین الاعتبار قوى التجاذب بین الجزيء والجزیئات المحیطة به كما یظھر في الشكل التالي:
حیث یتحرك الجزيء صوب الجدار بقوة أقل من القوة السابقة مولداً ضغطاً أقل من السابق. وھذا ما یحدث لجمیع الجزیئات بالصورة الحقیقیة. ویكون ضغط الغاز أقل من ضغطه بالصورة المثالیة.
الضغط المثالي Pideal
– تعریف الضغط المثالي : ضغط الغاز فیما لو لم توجد بین الجزیئات قوى تجاذب:
Pideal = الضغط المثالي.
Pmeas = الضغط المقاس عملياً.
ΔP= مقدار النقص في الضغط الذي تحدثه قوى التجاذب.
– وبما أن هذا النقص ΔP يتناسب مع:
(1) عدد الإصطدامات التي تتناسب مع التركیز (n/V)
(2) مع قوة الإصطدامات التي تتناسب ھي الأخرى مع التركیز (n/V)
وبالتالي فإن الضغط المثالي Pidealأي الضغط الذي یمكن للغاز أن یمارسه في غیاب قوى التجاذب (البین جزیئیة) أعلى من الضغط الفعلي (Pmeas)بكمیة تتناسبطردیاً مع ((n2/V2وبالتالي:
حيث (a)ھو ثابت التناسب. وتعتمد قیمته على قوى التجاذب بین جزیئات الغازوھي ثابتة لنفس الغاز ولكنھا تختلف من غاز لآخر.
– ویكون تأثیر اصطدام الجزيء بالجدران أكبر لو كان حر الحركة عنه لو كانت ھناك جزیئاتتجذب ھذا الجزيء الى الخلف بسبب قوى التجاذب، وبالتالي فلا بد من إضافة حد للضغط المقاس للتعبیر عن قوى التجاذب بین الجزیئات، وھذا الحد ھو (an2/V2)
وبالتالي فإن الضغط المثالي للغاز:
ومنه فإنه لحساب الضغط لغاز حقیقي ((Pmeas نتبع العلاقة:
(2) الحيود الناتج عن إهمال حجوم جزيئات الغازات
– افترضت نظریة الحركة للغاز المثالي أن جزیئات الغاز ما ھي إلا نقاط صغیرة في الفضاء بحیث أن حجم جزیئات الغاز نفسھا صغیر جداً لا یمكن اعتباره بالنسبة لحجم الإناء الحاوي للغاز، ومن ھنا فإنه عند درجة حرارة الصفر المطلق (-273 Co)وھي درجة الحرارة التي عندھا تتوقف الجزیئات عن الحركة فإن حجم الغاز المثالي یكون صفراً.
– والحقیقة أن الجزیئات لھا حجوم حقیقیة. وأن حركتھا في الوعاء لیست بحریة تامة بل تتحرك في الحجم المتاح لھا. وھو عبارة : عن حجم الوعاء الحاوي منقوص منه حجم الجزیئات الأخرى التي لا تستطیع التحرك في المكان الذي تشغله.
– ولكن ھذا الحجم للغاز الحقیقي یمكن إھمالھ عندما یكون الحجم الكلي كبیراً، ومن ھنا فإنه :
(أ) عند الضغط المنخفض ودرجة الحرارة العالية:
فإن الجزیئات تكون بعیدة عن بعضھا ویكون الحجم الموجود بین الجزیئات (الحجم الفعال) كبیر جداً بالنسبة لحجم الجزیئات نفسھا ومن ھنا فإن إھمال حجم الجزیئات لن یسبب خطأ كبیراً لذلك نرى أن سلوك الغازات الحقیقیة یقترب من السلوك المثالي.
(ب) عند الضغط المرتفع ودرجات الحرارة المنخفضة:
فإن الحجم بین الجزیئات یقل بینما حجم الجزیئات نفسھا ثابت لم یتغیر. ومن ھنا فإن حجم الجزیئات أصبح یمثل قیمة لا بأس بھا بالنسبة لحجم الحیز بین الجزیئات. ونظراً لصغر الحجم بین الجزیئات في ھذه الظروف فإن جزيء الغاز لا یستطیع الحركة في كل حجم الإناء لأن الجزیئات الأخرى ستكون شاغلة لجزء لا بأس به من ھذا الحجم ، ومن ھنا فإن الحجم الحر القابل للضغط والذي یمكن أن تتحرك خلاله الجزیئات یمكن الحصول علیه بطرح كمیة تسمى الحجم المستقطع (b) من الحجم الكلي (V).
الحجم المثالي للغازات الحقيقية Videal
– الحجم المثالي للغاز الحقيقي Videal gasهو الحجم الذي تتحرك فيه جزيئات الغاز الحقيقي بشكل حر 100%
أو الحجم الحر القابل للضغط.
– تمكن العالم الهولندي فاندرفالز(Van der waals) عام 1873م من وضع العلاقة التصحيحية التى تعطي الحجم المثالي للغاز الحقيقي Videal gas
b= الحجم الذاتي لمول واحد من جزیئات الغاز، وقیمة b ستختلف من غاز لآخر بسبب اختلاف أنصاف أقطار جزیئات الغاز المختلفة.
n= عدد مولات الغاز الموجود في الحیز.
nb= يمثل الحجم الذي يحتلهn مول من الغاز .
V – nb= الحجم المتاح للتحرك.
ومن ھذا یتبین أن كل جزيء یحتل حجماً ذاتیاً محدداً رغم صغره.
– من هذه الصيغة الرياضية:
فأن الحجم المثالي للغاز الحقيقي Videal (الحجم المتاح بشكل تام 100% لجزيئات الغاز للتحرك فيه) هو: حجم الحيز المقاس الموجود به الغاز (حجم الوعاء الحاوي) (Videal) منقوص منه الحجم الذاتي لجزئيات الغاز (nb)
– الحد(b) مرتبط بحجم الجزیئات نفسھا. وبما أن الجزیئات أقل انضغاطیة منالحیز بین الجزیئات فإن الثابت b مضروباً في عدد الجرامات الجزيئية (n) يعطى الحجم غير القابل للإنضغاط (nb)وبطرح (nb) من الحجم الكلي (V) يعطي الحجم الفعلى للإنضغاط ، والثابت (b) يمثل في الواقع أربعة امثال حجم الجزئيات نفسها إذا اعتبرت أنها
كرات بسيطة كما الشكل التالي (تصحیح فاندر فالز بالنسبة للحجم المستبعد).
** تصحیح فاندر فالز بالنسبة للحجم المستبعد، حیث:
(أ) الحجم المستبعد بالنسبة للجزئ الواحد = 4/3 πσ3
(ب) الحجم المستبعد بالنسبة للمول الواحد (أى Nجزئ) = b = 4 N (4/3 πσ3)
أسئلة مهمة للتوضيح
(أ) علل: تحید الغازات الحقیقیة عن السلوك المثالي عند ارتفاع الضغط أو انخفاض درجة الحرارة ؟
الجواب:
عند ارتفاع الضغط
بزیادة الضغط یقل حجم الإناء الحاوي للغاز وبذلك فإن:
(1) جزیئات الغاز تتقارب وتقل المسافة بین الجزیئات وھذا یؤدي الى زیادة قوى التجاذب بین الجزیئات ولھذا تحید عن السلوك المثالي الذي یفترض أنه لا یوجد تجاذب بین الجزیئات.
(2) جزیئات الغاز تتقارب وبذلك یزداد حجوم المجموع الكلي لجزیئات الغاز مقارنة بحجم الإناء ولھذا تحید عن السلوك المثالي الذي یفترض أن حجم الغازات یساوي صفراً.
عند انخفاض درجة الحرارة
بانخفاض درجة الحرارة تنقص الطاقة الحركیة لجزیئات الغاز، وبالتالي تتقارب الجزیئات مما یؤدي الى نقص الحجم أي أن:
(1) جزیئات الغاز تتقارب وتقل المسافة بین الجزیئات وھذا یؤدي الى زیادة نسبیة في قوى التجاذب بین الجزیئات ولھذا تحید عن السلوك المثالي الذي یفترض أنه لا یوجد تجاذب بین الجزیئات.
(2) جزیئات الغاز تتقارب وبذلك یزداد حجوم المجموع الكلي لجزیئات الغاز مقارنة بحجم الإناء ولھذا تحید عن السلوك المثالي الذي یفترض أن حجم الغازات یساوي صفراً.
(ب) بماذا تمتاز جزیئات الغازات المثالية عن الغاز الحقیقية ؟
الجواب:
(1) جزیئات الغاز المثالي لیس لھا حجم (حجمھا مھمل بالنسبة لحجم الوعاء).
(2) جزیئات الغاز المثالي لا یوجد بین جزیئاتھا قوى تجاذب.
(3) جزیئات الغاز المثالي بالإمكان تبریدھا الى الصفر المطلق دون أن تتكثف الى سائل. بینما الغاز الحقیقي فإنه عند تبریده فإن حجمه یتناقص ثم یتكثف الى سائل قبل الوصول للصفر المطلق، وقد یتجمد قبل الوصول للصفر المطلق.
بسب ضعف قوى التجاذب فیما بینھا، بینما جزیئات الغازات مثل NH3فإنھا تحید عن الغازات المثالیة لوجود تجاذب بین جزیئاته.
المراجع: أسس الكيمياء العامة والفيزيائية – الجزء الأول.عمر بن عبد الله الهزازي ، قسم الكيمياء- كلية العلوم – جامعة أم القرى – المملكة العربية السعودية.
تعرف على علم الكيمياء
