العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة Solubility Product

العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة Solubility Product

– هناك عوامل متعددة تؤثر على قابلية إذابة الرواسب وبالتالي فأن العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة K_sp هي كما يلي:

(1) درجة الحرارة

– يؤدي الارتفاع فى درجة الحرارة في أغلب الأحيان إلى زيادة إذابة الأملاح اللاعضوية وحاصل الإذابة.

– فمثلاً يذوب pbCl₂ (k_sp = 1.6 ×10^-5) جزئياً عند درجة حرارة الغرفة ولكنه يذوب عند درجة حرارة مرتفعة.

– كما يبين الشكل التالي تأثير درجة الحرارة علي إذابة العديد من الأملاح العضوية ذات الأهمية التحليلية.

– يمكن التنبؤ باتجاه تغيير الإذابة مع درجة الحرارة، بتطبيق مبدأ لوشاتيليه حيث أن زيادة درجة الحرارة هي جهد، فإن الاتزان بين الراسب وأيوناته فى المحلول يختل تبعاً لذلك إذا كانت حرارة المحلول ماصة (حيث تزداد الإذابة) أو طاردة (تنقص الإذابة).

(2) طبيعة الراسب

– من المعروف أن بعض المواد أكثر ذوباناً فى الماء من غيرها.

– ويعود السبب في هذا الاختلاف إلى التباين فى الطاقة البلورية لكل منهما والطاقة المتضمنة في التفاعل بين المذيب وأيونات المذاب أثناء انحلال البلورات.

– فكلما كانت محصلة الجذب بين جزئيات المذيب وأيونات المذاب أكبر من محصلة الجذب بين أيونات الملح ذاتها داخل البلورة كلما كان الملح أكثر ذوباناً.

(3) حجم دقائق الراسب

– تزداد الإذابة وحاصل الإذابة للراسب كلما قل نصف قطر الدقائق أو الأنوية البلورية.

– يمكن تمثيل العلاقة بين قابلية إذابة الدقائق الصغيرة وأنصاف أقطارها باستخدام معادلة طومسون Thomson equation)) كما يلي:

– حيث أن:

S_r ، S يمثلان قابلية الذوبان للأنوية البلورية ذات أنصاف أقطار (r( والبلورة الميكروسكوبية على التوالي.

 v = M / d حيث تمثل v = الحجم المولي ، M  = الوزن الجزيئي ،  d = الكثافة ، σ = الشد السطحى الصلب ،  R= ثابت الغاز ، T = درجة الحرارة المطلقة.

– يمكن كتابة الجانب الأيسر من المعادلة أعلاه بالشكل كما يلي:

 – حيث S_r-S)/S)  تمثل الزيادة النسبية في قابلية إذابة الدقائق ذات أنصاف أقطار (r(.

– يتبين من العلاقة الأخيرة أنه لراسب ما وعندما تكون σv ثابتة فإنه كلما قل نصف قطر الدقائق زادت الزيادة النسبية في قابلية الذوبان تتأثر أيضاً بالشد السطحي للصلب.

– فكلما كان الشد السطحي كبيراً كانت الزيادة النسبية في قابلية الإذابة كبيرة وسيؤدي ذلك إلى نمو الدقائق الكبيرة على حساب الدقائق الصغيرة وينتج راسب بلوري ذو أشكال هندسية منتظمة والعكس صحيح.

(4) تأثير المذيب

– تعتبر المذيبات واحدة من أهم العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة.

– تتأثر إذابة المركبات الأيونية في المذيبات بعاملين هما قطبية المذيب وثابت العزل الكهربائيDielectric Constant  

– فكلما كان المذيب أكثر قطبية ازداد الجذب بينه وبين أيونات الملح وارتفعت الإذابة.

– ولهذا فإن الماء هو مذيب جيد لكثير من الأملاح الأيونية لأن له قطبية عالية وثابت عزل كهربائي عالٍ ولكنه مذيب ضعيف للمركبات اللاقطبية.

– في حين أن المذيبات اللاقطبية مثل البنزين ورابع كلوريد الكربون تكون وسطاً جيداً لذوبان المواد اللاقطبية.

– كما تقل قابلية ذوبان المركبات اللاعضوية عادة فى الماء بإضافة المذيبات العضوية مثل الكحول والأسيتون ويمكن الاستفادة من هذه الظاهرة لفصل مادتين ذائبتين فى الماء عن بعضهما.

– فمثلاً يمكن فصل مزيج جاف من نترات الكالسيوم ونترات السترونشيوم وذلك بمعاملتها مع مزيج من الكحول والإيثر حيث تذوب نترات الكالسيوم تاركة نترات السترونشيوم.

– كذلك يمكن فصل البوتاسيوم عن الصوديوم عن طريق ترسيب البوتاسيوم على شكل K₂PtCl₅ من مزيج من الماء والكحول.

(5) تأثير الأيون المشترك

– تكون إذابة الراسب بصورة عامة فى الماء أكثر من ذوبانيته فى محلول يحتوي على أحد أيونات الراسب.

– فمثلاً في محلول كلوريد الفضة فى الماء فإن حاصل ضرب تركيزات أيونات الفضة والكلوريد لا يمكن أن تزداد عن قيمة ثابت حاصل الإذابة 1 × 10^-10 ، ويكون تركيز كل أيون فى الماء هو M 1 × 10^-5

– لكن عند إضافة كمية كافية من نترات الفضة وذلك لجعل تركيز أيونات الفضةM 1 × 10^-4  فإن تركيز أيونات الكلوريد يجب ان يقل إلى قيمةM 1 × 10^-6  وأن التفاعل يكون كما يلي:

– برغم على التوجه إلى اليمين من قبل الزيادة من أيونات الفضة مما يسبب ترسيب زيادة من الملح وخفض كمية الكلوريد الباقية فى المحلول.

– بالإضافة إلى ذلك فأنه يمكن الإستفادة من تأثير الأيون المشترك من أجل الحصول على ترسيب كامل فى التحليل الوزني.

(6) تأثير الأس الهيدروجيني pH على الذوبان

– يعتبر الرقم الهيدروجيني للمحلول واحد من أهم العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة.

– يعتمد ذوبان أملاح الأحماض الضعيفة على الأس الهيدروجيني للمحلول.

– ومن بين الأمثلة المهمة لهذه الأملاح فى الكيمياء التحليلية هي الأوكزلات والكبريتيدات والهيدروكسيدات والكربونات والكبريتات والفوسفات حيث يتحد أيون الهيدرونيوم مع أيون الملح السالب ليكون حمضاً ضعيفاً وتزداد إذابة الملح.

– مثال على ذلك هو راسب فلوريد الكالسيوم الذي يحتوي على أيون الفلوريد السالب والذي يميل إلى الإتحاد مع أيون الهيدرونيوم لإعطاء فلوريد الهيدروجين وتزداد إذابة فلوريد الكالسيوم مع الزيادة فى الحامضية.

– في حالة المحاليل المعتدلة الحامضية فإن تركيز أيون الهيدروجين سوف لا يتغير بصورة واضحة عندما يبدأ الملح بالذوبان نفترض أولاً الحالة البسيطة، ملح MA  لحمض ضعيف HA  حيث يمكن أن يمثل الاتزان كما يلي:

– نفرض أن C_a هو التركيز الكلي لجميع الجسيمات التي لها علاقة مع الحمضHA  كما يلي:

– يمكن تعويض القيمة الأخيرة في معادلة حاصل الإذابة K_sp لتعطي كما يلي:

– حيث أن Keff  تمثل ثابت حاصل الإذابة المؤثر effective solubility product constsnt ))

– وتتغير قيمة K_eff مع الأس الهيدروجيني وذلك لأن pH  تعتمد على α₁ وبالنسبة لملح MA₂ فإن العلاقة تكون كما يلي:

– ولحامض ثنائي البروتون (diprotic acid) H₂A فإن التركيز يمكن أن يعطي بـCa α₂ حيث أن:

(7) تأثير التحلل المائي 

– الأيون السالب للملح MA  يتحلل مائياً كلياً كما يلي:

– يكون هذا تقريباً جيداً إذا كان HA هو حمض ضعيف. وأنMA  لا تذوب بصورة جيدة ( هذا يعني أن كلاً من K_a و K_sp قليلة)

– يلاحظ أنه كلما كان تركيز ^–A قليلاً، كان التحلل المائي أكثر اكتمالاً.

– يمكن وضع افتراضين يعتمدان على قيمة K_sp:

(أ‌) إذا كانت الإذابة قليلة جداً فإنه لا يتغير الأس الهيدروجيني بصورة ملحوظة نتيجة التحلل المائي.

(ب‌) إذا كانت الإذابة كبيرة بصورة كافية فإن تركيز أيونات الهيدروكسيل الناتجة عن الماء يمكن إهمالها.

(8) تأثيرات المعقدات

– تعتمد إذابة الأملاح الشحيحة الذوبان أيضاً على تركيز المواد التى تكون معقدات مع الأيونات الموجبة للملح.

– وبعد تأثير التحلل المائي الذي شرح سابقاً أحد الأمثلة التى فيها كاشف المعقدات هو أيون الهيدروكسيل

– تعتبر كواشف المعقدات عادة جزئيات متعادلة وأيونات سالبة وتكون مشتركة أو غريبة عن الراسب.

– إن أحد الأمثلة الشائعة والجيدة فى الكيمياء التحليلية هو تأثير الأمونيا على إذابة هاليدات الفضة وخاصة كلوريد الفضة.

– يذوب كلوريد الفضة في الأمونيا. ويمكن استخدام هذه الحقيقة في فصل الفضة عن الزئبق فى المجموعة الأولي فى التحليل الوصفي. وتكون الفضة معقدين مع الأمونيا كما يلي:

– نفرض أنB₂  هو جزء الفضة بشكله الحر غير المعقد (uncomplexed) لهذا فإن:

حيث أن C_Ag هو التركيز التحليلي للفضة وحيث أن:

المراجع : العوامل المؤثرة على حاصل الإذابة – الباب الثالث / الإذابة وحاصل الإذابة Solubility and solubility product. من كتاب أسس الكيمياء التحليلية (التحليل الوصفي والكمي والآلي ) للمؤلف / محمد مجدي عبدالله واصل.