العوامل المؤكسدة فى معايرات الأكسدة والأختزال

(1) الأكسدة بواسطة برمنجنات البوتاسيوم Oxidation by Potassium permanganate

– برمنجات البوتاسيوم من أهم العوامل المؤكسدة فى معايرات الأكسدة والأختزال.

– هي مادة صلبة تعطي محلولاً مائياً بنفسجياً يميز هذه المادة.

– كما تعتبر برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد قوي تعمل على وفق الـ pH للوسط التفاعلي.

– تعتبر دليل ذاتي في معايرات الأكسدة والأختزال في المحاليل التي تركيزها أكبر من 0.01 N

– لا تعتبر مادة قياسية أولية وذلك للأسباب الآتية كما يلي:

(أ) برمنجنات البوتاسيوم الصلبة تحتوي على القليل من ثاني أكسيد المنجنيز الذي يسبب عدم ثبات المحاليل.

(ب) تتأثر البرمنجنات بالضوء والحرارة.

طرق الأكسدة بواسطة برمنجنات البوتاسيوم

(أ) في الوسط الحامضي

– تعتبر برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد قوي حيث تختزل بواسطة 5 إلكترونات كما يلي:

 – إذا يتغير عدد تأكسد المنجنيز من +7 إلى +2 وتتحول من اللون البنفسجي إلى عديمة اللون كما هو مبين بالمعادلة السابقة.

– هذه بعض التفاعلات المهمة التي تنجز بواسطة أيونات البرمنجنات في وسط حمضي كما يلي:

(ب) في الوسط المتعادل أو القاعدي الضعيف

– في وسط متعادل أو قاعدي ضعيف تعتبر برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد ضعيف حيث تختزل البرمنجنات إلى ثاني أكسيد المنجنيز إذ يتغير عدد التأكسد للمنجنيز من +7 إلى +4 وتتحول من اللون البنفسجي إلى اللون الأسود.

 – وكمثال على هذا تأكسد المنجنيز الثنائي كما يلي:

 – ونظراً لتكوين أيون الـ H⁺ فقد ينعكس التفاعل لذا يجب استعمال محلول منظم buffer solution يستعمل هذا التفاعل في معايرة المنجنيز وتعيينه كمياً إذ يستعمل أكسيد الزنك ZnO بوصفه منظماً.

(جـ) في الوسط القاعدي القوى

– في وسط قاعدي قوى (pH=13) أو أكثر تعتبر برمنجنات البوتاسيوم عامل مؤكسد ضعيف جداً حيث تختزل البرمنجنات إلى أيون البرمنجنات بفقدان إلكترون واحد كما يلي:

 – إذ يكون عدد التأكسد للمنجنيز +6 وتظهر البرمنجنات لوناً اخضراً مميزاً. فعندما تسخن البرمنجنات مع القلويات يحدث التفاعل الاختزالي وينطلق الأكسجين:

 –  لوجود الأسباب من (4) إلى (7) يستخدم حمض الكبريتيك في تفاعلات الأكسدة والاختزال ببرمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحمضي ولا يستخدم حمض الهيدروكلوريك.

عيوب الأكسدة باستخدام برمنجنات البوتاسيوم

– لمحاليل البرمنجنات عيوب عديدة منها العيوب الآتية كما يلي:

(1) تؤكسد أيون الكلوريد (Cl^–) وبالتالي لا نستطيع استخدام حمض HCl كوسط حمضي كما يلي:

(2) تؤكسد الماء وتحرر غاز الأكسجين وبالتالي فان محاليلها غير ثابتة.

(3) تتأثر بالضوء ولهذا تحفظ في زجاجات بنية بعيدا عن الضوء.

تطبيقات المعايرات بواسطة برمنجنات البوتاسيوم

تستخدم برمنجنات البوتاسيوم في تقدير الكثير من المواد ومن أهم هذه التطبيقات كما يلي:

(أ) تقدير الحديد في خاماته

– تستخدم برمنجنات البوتاسيوم لتقدير الحديد الثنائي لأكسدته بواسطة برمنجنات البوتاسيوم إلى الحديد الثلاثي ويتم إتباع الخطوات الآتية كما يلي:

– إذابة العينة باستخدام حمض الهيدروكلوريك.

– اختزال الحديد الثلاثي في العينة إلى الحديد الثنائي قبل المعايرة باستخدام كلوريد القصديروز SnCl₂ ويجب التخلص من كلوريد القصديروز الزائد لتفاعله مع البرمنجنات وذلك بإضافة كلوريد الزئبقيك الذي لا يتفاعل مع البرمنجنات.

– عند معايرة الحديد في وجود حمض الهيدروكلوريك الذي يستخدم لإذابة العينة فيجب إستخدام كاشف زمرمان الذي يتكون من المركبات الآتية كما يلي:

•  كبريتات المنجنيز MnSO₄ ويستخدم لحماية الكلوريد من الأكسدة
• حمض الفوسفوريك H₃PO₄ ويستخدم لتحويل الحديد الثلاثي إلى مركب عديم اللون.
• حمض الكبريتيك اللازم لمعايرات برمنجنات البوتاسيوم في الوسط الحامضي

(ب) تقدير الكالسيوم

يقدر الكالسيوم بطريقة غير مباشرة حيث يرسب الكالسيوم على هيئة أوكسالات الكالسيوم التي عند إذابتها في حمض الكبريتيك يتكون حمض الأكساليك الذي يعاير بواسطة برمنجنات البوتاسيوم.

(2) ثاني كرومات البوتاسيوم Oxidation by Potassium Dichromate

– ثاني كرومات البوتاسيوم هي مادة حمراء برتقالية في حالتها الصلبة وتنتج محلولاً مائياً برتقالياً.

– تعتبر ثاني كرومات البوتاسيوم عامل مؤكسد قوي وإن كان أقل من قوة برمنجنات البوتاسيوم

– علاوة على ذلك تعتبر ثاني كرومات البوتاسيوم مادة قياسية أولية.

– كما أن محاليل ثاني كرومات البوتاسيوم محاليل ثابتة لفترة من الزمن.

– لا تتفاعل ثاني كرومات البوتاسيوم مع حمض الهيدروكلوريك.

– لا تستخدم ثاني كرومات البوتاسيوم كدليل ذاتي لأن لونها يتغير من البرتقالي إلى الأخضر.

– للأسباب أعلاه من (2) إلى (6) يفضل الأكسدة بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم بدلاً من برمنجنات البوتاسيوم.

– تختزل ايونات الدايكرومات في المحلول الحامضى إلى الكروميوم الثلاثي كما في المعادلات الآتية:

 تطبيقات المعايرات بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم

(أ) تقدير الحديد في خاماته

يتم تقدير الحديد في خاماته بإتباع الخطوات الآتية كما يلي:

(1) إذابة العينة المحتوية على الحديد في حمض الهيدروكلوريك.

(2) اختزال الحديد الثلاثي إلى الحديد الثنائي.

(3) يعاير المحلول المحتوي على الحديد الثنائي بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم مع إستخدام دليل ثنائي فينيل أمين أو أحد مشتقاته.

(ب) تقدير اليورانيوم

– يتم أكسدة اليورانيوم من الحالة الرباعية إلى الحالة السداسية بواسطة الحديد الثلاثي الذي يختزل ويعطي الحديد الثنائي الذي يعاير بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم.

(جـ) تقدير الصوديوم

– يرسب الصوديوم على هيئة خلات اليورانيوم والزنك (UO₂)₃Na Zn(C₂H₃O₂)₉ ثم يختزل اليورانيوم السداسي إلى اليورانيوم الرباعي الذي يعاير كما سبق الإيضاح.

(د) تقدير المواد المؤكسدة

– ويتم ذلك بإضافة كمية زائدة من الحديد الثنائي ويعاير الفائض (معايرة مرجعية) بواسطة ثاني كرومات البوتاسيوم.

–  يعتبر السيريوم الرباعي من أهم العوامل المؤكسدة القوية.

– محاليل السيريوم الرباعي ثابتة في حمض الكبريتيك.

– لا يؤكسد السيريوم الرباعي الكلوريد الموجود بتراكيز أقل من 1 N لذلك يمكن استخدامه في معايرة الحديد الثنائي.

– يوجد للسيريوم الرباعي حالة تأكسدية واحدة من الرباعي إلى الثلاثي.

– كما يوجد تجارياً في صورة نقية.

– بالإضافة إلى ذلك فأن له لون أصفر مما يسهل تحديد حجمه في السحاحة.

– يجب استخدام دليل حقيقي (1 ،10 – فينانثرولين) مع السيريوم الرباعي.

– تتم معايرة السيريوم الرباعي بواسطة أكسيد الزرنيخ الثلاثي.

– يتميه السيريوم الرباعي في المحاليل المتعادلة والحمضية المخففة ويترسب على هيئة هيدروكسيد لذا يجب زيادة تركيز الحمض في محاليل السيريوم الرباعي عن 0.1 N ويعتبر هذا من عيوب السيريوم الرباعي.

تطبيقات السيريوم في معايرات الاكسدة والاختزال

– يمكن استخدامه في تقدير الحديد في خاماته بعد اختزال الحديد الثلاثي إلى ثنائي بواسطة كلوريد القصديروز كما في البرمنجنات مع استخدام دليل حقيقي وهو (1 ،10 – فينانثرولين).

(4) الأكسدة بواسطة اليودات Oxidation by Iodate

– تعتبر اليودات مادة قياسية أولية.

– يمكن الحصول على اليودات في صورة نقية.

– كما تعتبر اليودات عامل مؤكسد قوي.

– لليودات وزن مكافئ كبير.

طرق الأكسدة بواسطة اليودات

يوجد للأكسدة بواسطة اليودات حالتين كما يلي:

(أ) في حالة وجود وسط حمضي قوي

– تؤكسد اليودات محلول اليود واليوديد إلى الحالة الأحادية الموجبة I⁺ ويلزم لتثبيت هذه الحالة وجود الكلوريد أو البروميد أو السيانيد كما يلي:

– يكون الوزن المكافئ لليودات في هذه الحالة = الوزن الجزيئي / (التغير في عدد الأكسدة X عدد لذرات التي شملها التغيير)  = الوزن الجزئيي / {(5-1) x 1} = الوزن الجزئيي / 4

(ب) في حالة وجود وسط حمضي متوسط

– في هذه الحالة تتفاعل اليودات مع عامل مختزل مثل اليود أو الزرنيخ الثلاثي ويقف التفاعل عندما تختزل اليودات إلى اليود كما يلي:

– يكون الوزن المكافئ لليودات في هذه الحالة = الوزن الجزيئي / (التغير في عدد الأكسدة X عدد لذرات التي شملها التغيير)  = الوزن الجزئيي / {(5-(-1) x 1} = الوزن الجزئيي / 6

(5) الأكسدة بواسطة اليود Oxidation by Iodide

– اليود يعتبر من أهم العوامل المؤكسدة فى معايرات الأكسدة والأختزال.

– يعتبر اليود مادة قياسية مؤكسدة غير أولية.

– يمكن الحصول على اليود بصورة نقية.

– كما يعتبر اليود من المواد التي تتصف بخاصية التسامي.

– محاليل اليود غير ثابتة لأنه يتميه في الماء معطياً هيبو أيوديت كما يلي:

– يجب حفظ محاليل اليود بعيدة عن الضوء لأن الهيبوأوديت المتكون يتفكك بفعل الضوء.

– يتفاعل الهيبويوديت في الوسط القاعدي ويعطي اليود واليودات كما بالتفاعل التالي:

– اليود شحيح الذوبان في الماء لذلك فإنه يذاب في يوديد البوتاسيوم.

– بالإضافة إلى ذلك يعاير محلول اليود بواسطة أكسيد الزرنيخ الثلاثي مع إستخدام النشا كدليل.

طرق الأكسدة بواسطة اليود

يوجد للأكسدة بواسطة اليود طريقتين كما يلي: 

(أ) الطريقة المباشرة Iodimetric Titration

– في هذا النوع من المعايرات يتم معايرة المواد المختزلة القوية بواسطة اليود مباشرة لأن اليود عامل مؤكسد ضعيف.

 تطبيقات للمعايرة المباشرة لليود

• تعيين الأنتيمون الثلاثي بتفاعل اليود مع طرطرات الأنتيمون الهيدروجينية.
• تعيين الكبريت في عينة بعد تحويله إلى كبريتيد الهيدروجين.
• تعييـن الكبريت بعد تحويله إلى كبريتيت.
• تعيين القصدير الثنائي حيث يتحول إلى القصدير الرباعي.
• تعيين أيون الحديد والسيانيد.

(ب) الطريقة غير المباشرة Iodometric Titration

– في هذه الطريقة يتفاعل ملح اليود (يوديد البوتاسيوم) مع مادة مؤكسدة قوية فيتحرر اليود الذي يعاير بمادة أخرى مثل ثيوكبريتات الصوديوم.

تطبيقات للمعايرة غير المباشرة لليود

• تقدير الكلور في مادة التبييض.
•  تقدير النحاس في كبريتات النحاس.
•  تقديـر المواد المؤكسدة.

المراجع:

• كتاب أسس الكيمياء التحليلية (التحليل الوصفي والكمي والآلي) / محمد مجدي عبد الله واصل جامعة الأزهر الشريف / دار الفجر للنشر والتوزيع / القاهرة
• محاضرات الكيمياء التحليلية (التحليل الحجمى والوزني) / خيرية محمد عبدالله الأحمري /(1430 – 1429 هـ ) / جامعة الملك عبد العزيز- المملكة العربية السعودية.