– تعتبر الإسترات من مشتقات الأحماض الكربوكسيلية وذلك لأنه عند التحلل المائي للأسترات فأنها تعطي أحماضاً كربوكسيلية.
– المجموعة الوظيفية للأسترات هي مجموعة Acyl group ولها الصيغة (-R-CO) مرتبطة بـ OR- أو OAr- أى أن الصيغة العامة للأسترات (R-COOR) أو (R-COOAr):
الخواص الفيزيائية للإسترات Physical properties of Esters
– الإسترات هي مركبات متعادلة
– درجات الغليان للإسترات أقل من درجات غليان الأحماض الكربوكسيلية أو الكحولات المقابلة لها في الأوزان الجزيئية وذلك لعدم قدرة الإسترات على إنشاء الروابط الهيدروجينية. ولنفس السبب فإن للاسترات ذائبية محدودة في الماء .
– كما أن الإسترات ذات الأوزان الجزيئية المنخفضة لها نكهات وروائح ذكية ومحببة وعادة ما تضاف إلى كثير من الأطعمة وأنواع العصير المختلفة وكذلك العطور وغير ذلك.
الخواص الكيميائية للإسترات Chemical properties of Esters
تعتبر الإسترات أقل فاعلية كيميائية من الأنهيدريدات وأعلى فاعلية كيميائية من الأميدات.
(1) التحلل المائي للأسترات Hydrolysis of Esters
يتحلل هذا النوع من المركبات مائياً إلى الحمض الكربوكسيلي والكحول المشتقة منه حيث يعتبر هذا التفاعل تحضير لكل من الكحولات والأحماض الكربوكسيلية ويعتمد الناتج على الوسط الذي يجري فيه التفاعل كما يلي:
(أ) التحلل في الوسط الحمضي:
يتم فيه الحصول على الكحول والحمض الكربوكسيلي وهو تفاعل عكسي نظراً لسهولة نزع جزئ الماء من النواتج كما في المعادلة التالية:
(ب) التحلل في الوسط القاعدي (التصبن):
عند تسخين الإستر مع محلول قلوي مائي ينتج الكحول وملح الحمض الكربوكسيلي وهو تفاعل غير عكسي بسبب ضعف أيون Carboxylateتجاة الهجوم الإلكتروفيلي نظراً لتوزيع الشحنة السالبة بالرنين على ذرتي الاكسجين:
(2) التصبن Saponification
– الدهون:
هي عبارة عن إسترات الاحماض الدهنية من الجلسرين وفي وجود قلوي مثل NaOH يحدث له عملية تصبن وتنتج أملاح الصوديوم للحمض الدهني (صابون) والجلسرين.
– الصابون Soap:
هو عبارة عن مخلوط من أملاح الصوديوم أو البوتاسيوم للأحماض الكربوكسيلية طويلة السلسلةالداخلة في تركيب المادة الدهنية والتي تكون على شكل جلسريدات.
– رقم التصبن Saponification number : هو عبارة عن عدد مليجرامات القاعدة KOH اللازمة لتحسين جرام واحد من الجلسريد الثلاثي.
– الرقم اليودي Iodine number :
هو عدد جرامات اليود التى تتفاعل مع 100 جم من الحمض الدهني.
مثال (1): أحسب عدد التصبن للـ Palmitodistearin الذي يظهر في المعادلة التالية علماً بأن الوزن الجزيئي له هو 862 ؟
الحل:
168 تلزم لتصبن 862 جم من الجلسريد الثلاثي.
مثال (2): عينة تزن 250 ملجم من زيت الزيتون النقي تحتاج إلى 47.5 ملجم من هيدروكسيد البوتاسيوم للتصبن. أحسب الوزن الجزيئي للجلسريد الثلاثي في زيت الزيتون؟
الحل:
مثال (3): يتفاعل زيت الزيتون مع اليود بحيث يستهلك 680ملجم من الزيت حوالي 578ملجم من اليود.
(أ) كم عدد الروابط الزوجية الموجودة في جزئ الجلسريد الثلاثي؟
(ب) ما هو الرقم اليودي للزيت علماً بأن الوزن الجزيئي له هو 884؟
الحل:
(أ) نحسب عدد مولات اليود المستهلك بكل مول من الزيت لأن كل مول من اليود يضاف للرابطة الزوجية
الوزن المستهلك من اليود لكل مول من الزيت هو 751 g/mol
الوزن الجزيئي لليود = 2 × 126.9 = 253.8
عدد مولات اليود =
عدد الروابط الزوجية هو ثلاث روابط لكل جزئ من الجلسريد الثلاثي
(ب) رقم اليود:
(3) التحلل المائي لأسترات أورثو Hydrolysis of Ortho-Esters
إن هذه الإسترات تكون ثابتة في الوسط القلوي ولكنها تتحلل مائياً في الوسط الحمضي فمثلاً يتحلل حمض أورثو فورميك مائياً ويعطي إسترات حمض الفورميك والميثانول.
(4) تكاثف كلايزن Claisen condensation
– تتكاثف الاسترات التي لديها ذرات هيدروجين من نوع ألفا مع ذاتها في وجود قاعدة مثل ايثوكسيد الصوديوم لتعطي نواتج أسترات كيتونية.
– هو عبارة عن تفاعل Carbanion مع الإستر ويتحول إلى β-Keto ester حيث يتفاعل α-hydrogen الحمضية في جزئ الأستر مع أيون الإيثوكسيد
– مثال: يتكاثف جزيئين من Ethyle acetateفينتج Ethyl-3-oxo-butanoate كما يلي:
ملاحظات هامة
(أ) تكون α-hydrogen حمضية في الإسترات بسبب قطبية الرابطة C-H التى تسببها مجموعة الكربونيل عن طريق الرنين.
(ب) كما يمكن أن يحدث تكاثف كلايزن بين الإسترات المختلفة أو بين إسترات وكيتونات شرط ان يحتوي أحد الجزيئات على α-hydrogen
(5) تكوين حلقات ديكمان Dieckmann cyclization
عند معالجة الإسترات الثنائية diesterبالقاعدة يحدث تكاثف كلايزن داخل الجزئ نفسه يعرف بـ Dieckmann cyclization
وعند إماهة الناتج يتحول إلى كيتون حلقي كما يلي :-
(6) التحلل النشادري للأسترات Aminolysis of Esters
– وهو عبارة عن تفاعل الإسترات مع النشادر لينتج عنه أميدات وكحولات.
– تتفاعل الاميدات أحادية التفرع وثنائية التفرع عند تفاعل الاسترات مع الأمينات الأولية والثنائية كما يلي:
– تتفاعل الاسترات مع بعض مشتقات الامونيا مثل الهيدرازين في محلول كحولي كما يلي:
(7) أختزال الإسترات Reduction of Esters
– وفيه تختزل الإسترات إلى كحولات فعند استخدام LiAlH4 ويكتب مختصراً LAH نحصل على كحولات أولية كما يلي:-
– وعند استخدام DIBAH = Diisobutyl aluminum hydride في التولوين فأننا نحصل على ألدهيد وكحول أولي كما يلي:
– من ناحية أخرى يمكن الحصول على الكحولات الثالثية عن طريق التفاعل مع كاشف جرينارد :-
(8)بلمرة الإسترات Polymerization of Esters
(9) تفاعل الإسترات مع الكحولات Reaction between Esters and alcohol
عندما يتفاعل الإستر مع الكحول تحت الظروف الحمضية او عندما يتفاعل مع alkoxide تحت الظروف القاعدية يتكون إستر جديد حيث تستبدل مجموعة الألكيل في جزئ الكحول بمجموعة الألكيل المرتبطة بالأكسجين في جزئ الإستر ويعرف هذا التفاعل باسم Transesterification
(10) إسترات وانهيدريدات حمض الفوسفوريك
لإسترات الأحماض الفوسفورية أهمية كبيرة في التفاعلات الحيوية ومن أهمها إسترات التي تتواجد على شكل ايونات سالبة عند PH = 7 تقريباً فتكون أقل تأثراً بالهجوم النيوكلوفيلي وبالتالي تكون ثابتة في الوسط المائي للخلية الحية.
ملاحظة هامة
أن حمضية مجموعة الهيدروكسيل في حمض الفوسفوريك أعلى بكثير من حمضية مثيلاتها في الأحماض الكربوكسيلية. ويفسر ذلك على أساس عدد التأكسد لذرة الفوسفور وذرة الكربون حيث كلما زاد عدد ذرات الأكسجين حول الذرة كلما زادت شحنتها الموجبة – عدد تأكسدها- وبالتالي يزداد جذبها لإلكترونات الرابطة فتعوض ذرة الأكسجين هذا النقص من الإلكترونات الرابطة مع الهيدروجين فيسهل فقد البروتون فتزداد الحمضية.
مخطط مبسط لبعض تفاعلات الاسترات
تمارين محلولة على الخواص الكيميائية للإسترات
أكتب النواتج المتوقعة من تفاعل الإسترات الآتية مع LiALH4 ؟
المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States
تعرف على علم الكيمياء
