تفاعلات الإيثرات Reactions of Ethers

تفاعلات الإيثرات

سيتم مناقشة جميع تفاعلات الإيثرات والأيبوكسيدات مع التمارين المحلولة وهي كما يلي: 

(1) كسر الرابطة الإيثيرية Cleavage of ether bond C-O

(2) التفاعل مع الهالوجينات Reaction of ether with halogens

(3) تفاعل الإيثرات مع ثلاثي بروميد البورون Reaction of ethers with Boron tribromide

(4) تفاعلات الإيثرات الحلقية Reaction of Epoxides

وسيتم مناقشة كل منهما على حدا بالتفضيل كما يلي:

(1) تفاعلات كسر الرابطة الإيثيرية  C-O

(أ) تفاعل الإيثرات مع الأحماض المعدنية

Acid-Catalyzed Cleavage by Concentrated HX

– تتفاعل الإيثرات مع الأحماض المعدنية القوية المركزة مثل H₂SO₄ , HI , HBr حيث تتكسر الرابطة الإيثيرية كما بالمعادلات التالية.

– وتفسير مقدرة حمضي HBr ، HI على كسر الرابطة الإيثرية هو أن أيوني البروم واليود نيوكلوفيلات أفضل من أيون الكلور بسبب الحجم.

– بالإضافة إلى ذلك تؤثر الإعاقة المجسامية على نواتج التفاعل حيث يتكون هاليد ألكيل أولي في التفاعل السابق بسبب الإعاقة في جزئ الإيثر وفي التفاعل التالي يتكون الألكين بدلاً من هاليد الألكيل.

– عندما يكون المركب الهيدروكسيلي الناتج كحول فأن التفاعل يعتمد على درجة الحرارة حيث تتفاعل مع الزيادة من الحمض على الساخن وينتج هاليد ألكيل.

– أما إذا كان التفاعل على البارد فلا يتفاعل الكحول الناتج مع الحمض.

– بينما إذا كان فينولي فأنه لا يتفاعل مع الحمض.

(ب) تفاعل الإيثرات مع الهيدروجين

Hydrogenolysis of ethers

– كما يمكن أن تتكسر الرابطة الإيثرية في الإيثر البنزيلي باستخدام الهيدروجين بعملية تعرف باسم Hydrogenolysis

– وهي عبارة عن إضافة الهيدروجين على الرابطة الأيثرية المنشطرة حيث يستخدم في هذا التفاعل حفاز مشابه للحفاز المستخدم في هدرجة روابط باي في الألكينات والألكاينات مثل البلاديوم أو النيكل أو البلاتين.

– يسمح الثبات الناتج عن الرنين لجذر البنزيلBenzyl radical  بالتكون عن طريق كسر الرابطة C-O ويحدث تفاعل مشابه مع الكحولات البنزيلية فقط تحت نفس الظروف.

– علاوة على ذلك يكون مردود هذا التفاعل عال جداً، ولا يحدث مع الكحولات غير البنزيلية ((1^o , 2^o , 3^o تحت نفس الظروف.

(جـ) تفاعل الإيثرات مع الماء

Hydrolysis of ethers in aqueous acid

– تتفاعل الإيثرات مع الماء في وجود حمض الكبريتيك المخفف والضغط وتنتج الكحولات المقابلة كما بالتفاعل التالي:

(2) تفاعلات الإيثرات مع الهالوجينات

Reaction of ether with halogens

– تتفاعل الإيثرات مع الكلور والبروم باستبدال ذرة الهيدروجين المرتبطة بذرة الكربون المكونة للرابطة الإيثرية كما بالتفاعل التالي:

– وعند إجراء التفاعل في وجود الضوء يستبدل آل الهيدروجين الموجود في الإيثر كما بالتفاعل التالي:

(3) تفاعلات الإيثرات مع ثلاثي بروميد البورون

Reaction of ethers with Boron tribromide

تتفاعل الإيثرات مع ثلاثي بروميد البورون BBr₃ كما بالمعادلات الآتية:

(4) تفاعلات الإيثرات الحلقية Reaction of epoxides

(أ) تفاعلات فتح الحلقة

Ring opening of epoxides

– أن الإجهاد العالي في الحلقة الثلاثية لجزئ الأيبوكسيد يجعل الحلقة ذات فاعلية أعلى تجاة الإحلال النيوكلوفيلي.

– ويعتبر تفاعل فتح الحلقة للمركب Ethylene oxide مهم جداً في التصنيع الكيميائي لما ينتج عنه من مواد لها استعمالات واسعة وفيما يلي بعض هذه المواد وأهميتها:

(1) عند استخدام الماء في وجود حمض مركز فأن الرابطة C-O تنكسر وينتج Ethylene glycol الذي يستخدم كمانع للتجمد في مبردات السيارات كما بالتفاعل التالي:

(2) عند استخدام الكحولات بدلاً من الماء تنتج مركبات إيثر كحولية تعرف تجارياً باسم Cellosolves مثل 2-Methoxy ethanol الذي يضاف إلى وقود الطائرات النفاثة Jet fuels لمنع تكون البلورات الثلجية كما بالتفاعل التالي:

(3) عند إجراء التفاعل باستخدام الأمونيا ينتج Ethanol amine الذي يستخدم في نزع كبريتيد الهيدروجينوثاني أكسيد الكربون من الغاز الطبيعي كما بالتفاعل التالي:

(ب) تفاعل الايبوكسيدات مع هاليد الهيدروجين

Reaction of epoxides with HX

– تتفاعل الإيبوكسيدات مع هاليدات الهيدروجين مثل HBr كما بالتفاعل التالي: 

(جـ) إعادة ترتيب كلايزن Claisen rearrangement

– عند تفاعل فينوكسيد الصوديوم مع بروميد الأليل ينتج أليل فينيل إيثر نتيجة لاصطناع ويليامسون كما بالتفاعل التالي:

– وعند تسخين الإيثر الناتج عند درجة حرارة (250 – 200 C^o)تحدث إعادة ترتيب كلايزن كما بالتفاعل التالي:

تمارين محلولة على تفاعلات الإيثرات

تمرين (1): اكتب معادلة توضح إعادة ترتيب كلايزن للإيثر 2-Butenyl phenyl ether ؟

تمرين (2): ما هو الناتج المتوقع من تفاعل البروم مع p-Methoxy toluene في وجود FeBr₃ ولماذا؟

تتم الهلجنة بالبروم على ذرة الكربون المجاورة لمجموعة methoxy حيث أنها أنشط وأقوى في التوجية من مجموعة الميثيلmethyl  (OR > alkyl > halide).

تمرين (3): عند سلفنة m-Methoxy toluene يعطي خليط من النواتج فماهي التراكيب البنائية المتوقعة لها مع الشرح؟

تكون الإجابة كما بالمعادلات الآتية:

تمرين (4): كيف تجري التحويلات التالية؟

(1) Anisole → 1-Bromo-2-methoxy benzene

تكون الإجابة كما بالمعادلات الآتية:

(2) Benzene → Phenetole

تكون الإجابة كما بالمعادلات الآتية:

المراجع :

• أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
• Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition ) . United States

موضوعات ذات صلة: (اضغط على الموضوع الذي تريده)

(1) تسمية الإيثرات (التسمية – التصنيف – الخواص الفيزيائية)

(2) طرق تحضير الإيثرات Methods of Preparation of ethers     

(3) تفاعلات الإيثرات والأيبوكسيدات Reactions ofEthers and epoxides