
أولاً: قاعدية الألدهيدات
والكيتونات
Basicity of Aldehydes and Ketones
الأكسجين مع البروتون أو مع حوامض لويس فنحصل على α-hydroxy carbocation
كما يلي:

بمجموعة ألكيل نحصل على α-Alkoxy carbocation
كما يلي:

اً من الكربوكتيون الثالثي العادي في الطور الغازي بسبب الرنين ونتيجة لذلك عند تفاعل
الدايول تحت ظروف حمضية يتم نزع جزئ ماء ويحدث إعادة ترتيب للكربوكاتيون المتكون ليصبح
على الصورة السابقة والمثال التالي يوضح ذلك:

قاعدية من محاليل الكحولات لأن عملية برتنة الألدهيدات والكيتونات تقلل من ثباتها حيث
أنها مثبتة بالرنين وهذا لا يحدث في الكحولات.
ثانياً: تفاعلات أكسدة
الألدهيدات والكيتونات
Oxidation reaction of Aldehydes
and Ketones
** من العوامل المؤكسدة المستخدمة لأكسدة الألدهيدات: HNO3 الساخن، KMnO4 وكاشف جونز Jones’s reagent وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك.

(1) كاشف تولن Tollen’s reagent (اختبار المرآة الفضية)


** لا تعطي الكيتونات نتيجة إيجابية مع اختبار تولن ماعدا كيتونات α-Hydroxy

(2) كاشف فهلنج Fehling reagent

(3) كاشف بندكت Benedict’s reagent
(4) اختبار اليودوفورم Iodoform test


(5) أكسدة الكيتونات تحت ظروف خاصة
** رأينا فى الكواشف السابق ذكرها ( ماعدا اختبار اليوديوفورم) أن الكيتونات لأتتأثر بها.
** لا تتأكسد الكيتونات فى الظروف العادية ولكن تتطلب أكسدتها ظروف خاصة حيث يمكن أن تتأكسد بالعوامل المؤكسدة القوية مثل KMnO4 القلوي أو حمض الكروميك أو حمض النيتريك المركز لتعطى احماض كربوكسيلية بذرات كربون اقل من الكيتون نفسه

ثالثاً: تفاعل أختزال الألدهيدات
والكيتونات
Reduction reactions of Aldehydes and
Ketones
(1) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة هيدروكسيل
في وجود الهيدروجين: (NaBH4) , (LiAlH4)
, (Ni,Pt or Pd) ولا تؤثر العوامل المختزلة (NaBH4) , (LiAlH4)
على روابط C-C
المتعددة.


وجود Cerium
trichloride CeCl3 فأن عملية الاختزال تكون بالكامل في مجموعة الكربونيل

(2) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة
مثيلين -CH2–
اختزال كليمنس Clemmensen reduction
مع المركبات التى تتأثر بالقواعد لأنه يتم في وسط حمضي حيث يسخن مركب الكربونيل في
وجود مملغم الخارصين Amalgamated Zinc وحمض الهيدروكلوريك
HCl
المركز.


اختزال وولف – كشنر Wolff-Kishner reduction
مع المركبات التي تتأثر بالأحماض لأنه يتم في وسط قاعدي حيث يضاف Hydrazine N2H4
ثم القاعدة.

ملاحظة
إذا كان المركب يتأثر بالوسطين الحمضي والقاعدي فأن التفاعل يتم في وسط متعادل حيث يتفاعل الكربونيل مع الثيولات Thiols ( وهي مركبات تحتوي على ذرة أكسجين وذرة كبريت) لتكوين
مركبات تسمي ثيوكيتال وثايوأسيتال Thioacetals and Thioketals ويتم فيها تحويل الكربونيل إلى -CH2–
يمكن استبدال ذرة الأكسجين في الألدهيدات والكيتونات بذرات كلور عن طريق تفاعلها مع PCl5 حيث تنتج مركبات Gem-dichloro

رابعاً: تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات
Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones



(1) إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات
Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones



(2) إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Chloroform to

(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia to

(4) إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia derivatives to




(5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Water to


(6) إضافة كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية للألدهيدات والكيتونات
Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones

(7) إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات
Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones

(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Hydrogen Cyanide to


(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Grignard compounds to

(10) تفاعل كانيزارو Cannizaro reaction

ألفا α-Hydrogen
الألدهيدات والكيتونات يكون أعلى حمضية من هيدروجين الإيثاين وذلك لأن مجموعة
الكربونيل مجموعة ساحبة قوية للإلكترونات وكذلك الأنيون الناتج من حذف α-proton يكون مثبت بالرنين
لأن الشحنة السالبة تكون غير متمركزة في الجزئ.

يضاف على ذرة الكربون المكونة لمجموعة الكربونيل وتعرف هذه العملية بـ KetoForm ويكون أن يضاف إلى ذرة الأكسجين وتعرف بـ
Enol form

خامساً: تفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الهالوجينات
Reaction of Aldehydes and ketones
with Halogens
مع الألدهيدات والكيتونات التي تحتوي على
هيدروجين ألفا وإذا كان تركيز الهالوجين عال فأنه يتم استبدال جميع ذرات هيدروجين ألفا كما يلي:


سادساً:
تكاثف ألدول Aldol condensation
من الأسيتالدهيد
بإضافة حمض الهيدروكلوريك المخفف إليه.

نظراً لوجود مجموعتي aldehyde , alcohol في ناتج هذا التفاعل أطلق اسم Aldol على المركبات التي يشتمل تركيبها على β-Hydroxy
aldehyde ويعتبر هذا التفاعل مهم في التصنيع العضوي لأنه طريقة مناسبة لربط الجزيئات
الصغيرة وتكوين جزئيات أكبر تحتوي على مجموعتين وظيفيتين.
لكي يحدث هذا التفاعل يشترط أن يحتوى أحد المركبين المتفاعلين على -hydrogen αويمكن أن يتم هذا التفاعل في الوسط القاعدي كما يلي:

يتم نزع جزئ ماء بسهولة من الألدول لأنه يتكون ناتج أعلى ثباتاً بسبب احتوائه على
رابطتين زوجتين متعاقبتين α–β-unsaturated carbonyl

يحدث هذا التكاثف مع الكيتونات الطرفية أي من نوع عند تفاعلها مع محلول مائي من Sodium bisulfate NaHSO3
حيث لا تتفاعل
الكيتونات الضخمة بسبب الإعاقة الفراغية لمجموعات الألكيل.

عند حدوث تفاعل ألدول بين مركبات كربونيل مختلفة ويحتوي كل منها على α-Hydrogen فأن التفاعل يعرف باسم Crossed aldol reaction ويستخدم NaOHaq ويعطي هذا التفاعل نواتج مختلفة.

سابعاً:
تكاثف Claisen-Schmidt
نوع أخر من تكاثف ألدول وهو يتم بين كيتون يحتوي على α-Hydrogen وألدهيد أروماتي لا يحتوي على α-Hydrogen وكمثال على ذلك تكاثف الأسيتوفينون مع البنزألدهيد

ثامناً:
تفاعل الكيتونات مع حمض الكبريتيك
Reaction of Aldehydes and ketones
with Sulphuric acid
بعض الكيتونات تتحول إلى مركبات أروماتية عند تسخينها مع حمض الكبريتيك المركز
مثال: تحول الأسيتون إلى Mesityleneحيث يعتقد أن هذا التكاثف بين جزئيات الأسيتون يحدث في
الخطوة الأولى التي يتم فيها عملية Mesityleneلذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل.

المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States
جزاكم الله خيرا