تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

في الموضوعات السابقة قمنا بمناقشة تسمية الألدهيدات والكيتونات وتلى ذلك موضوع تحضير الألدهيدات والكيتونات وفي هذا الموضوع بأذن الله سنناقش جميع تفاعلات الألدهيدات والكيتونات المعروفة ويمكنك الاطلاع على العناصر التي سنناقش من خلال الصورة أعلاه

أولاً/ قاعدية الألدهيدات والكيتونات

Basicity of Aldehydes and Ketones

– تتفاعل مجموعة الكربونيل عند ذرة الأكسجين مع البروتون أو مع حوامض لويس فنحصل على α-hydroxy carbocation كما يلي:

– إذا استبدلنا البروتون الحمضي بمجموعة ألكيل نحصل على α-Alkoxy carbocation كما يلي:

– إن الكربوكتيونات السابقة أعلى استقراراً من الكربوكتيون الثالثي العادي في الطور الغازي بسبب الرنين ونتيجة لذلك عند تفاعل الدايول تحت ظروف حمضية يتم نزع جزئ ماء ويحدث إعادة ترتيب للكربوكاتيون المتكون ليصبح على الصورة السابقة والمثال التالي يوضح ذلك:

– إن محاليل الألدهيدات والكيتونات أقل قاعدية من محاليل الكحولات لأن عملية برتنة الألدهيدات والكيتونات تقلل من ثباتها حيث أنها مثبتة بالرنين وهذا لا يحدث في الكحولات.

ثانياً/ تفاعلات أكسدة الألدهيدات والكيتونات

Oxidation reaction of Aldehydes and Ketones

– تتأكسد الألدهيدات بسهولة وتعطي أحماض كربوكسيلية

– أما الكيتونات فلا تتأكسد إلا تحت ظروف خاصة لأن أكسدتها تحتاج إلى كسر رابطة C-C

– من العوامل المؤكسدة المستخدمة لأكسدة الألدهيدات: HNO₃ الساخن، KMnO₄ وكاشف جونز Jones’s reagent وهو عبارة عن CrO₃ في محلول مائي لحمض الكبريتيك.

(1) كاشف تولن Tollen’s reagent (اختبار المرآة الفضية)

– يتكون كاشف تولن من Ag₂O Silver Oxide في محلول الأمونيا المائي aqueous ammonia NH₄OH.H₂O

– يؤكسد كاشف تولن مجموعة الفورميل في الألدهيد من دون أن يؤثر على الرابطة الزوجية أو أي مجموعة وظيفية أخرى أن وجدت في جزئ الألدهيد حيث يختزل أيون الفضة Ag⁺ إلى فلز الفضة Ag⁰ فتترسب الفضة على الجدار الداخلي للأنبوبة على شكل مرآة فضية لذلك يعرف باسم اختبار المرآة الفضية Silver Mirror Test

– لا تعطي الكيتونات نتيجة إيجابية مع اختبار تولن ماعدا كيتونات α-Hydroxy

(2) كاشف فهلنج Fehling reagent

– يتكون كاشف فهلنج من خليط متساوي الحجوم من:

– محلول فهلنج (I) ] كبريتات النحاس CuSO₄ [

– محلول فهلنج (II) ] ترترات الصوديوم أو البوتاسيوم [

فعند خلط المحلولين يتكون معقد Complex من ترترات النحاسيك Cu⁺ in aqueous tartrate

– يعطي هذا الكاشف نتيجة إيجابية مع الألدهيدات صغيرة الحجم والتي تذوب في الماء حيث يتكون راسب أحمر طوبي من أكسيد النحاسوز بينما لأ تتأثر الكيتونات بهذا الكاشف.

(3) كاشف بندكت Benedict’s reagent

– هو عبارة عن Cu²⁺ in aqueous sodium citrate

– يعطي كاشف بندكت مع الألدهيدات والكيتونات نفس النتائج التي أعطاها كاشف فهلنج

(4) اختبار اليودوفورم Iodoform test

يتكون من اليود وهيدروكسيد الصوديوم ويتفاعل مع المركبات التي تحتوي على أحد المجموعتين التاليين:

حيث يعطي راسب أصفر من اليودوفورم CHI₃

(5) أكسدة الكيتونات تحت ظروف خاصة

– رأينا فى الكواشف السابق ذكرها ( ماعدا اختبار اليوديوفورم) أن الكيتونات لأتتأثر بها.

– لا تتأكسد الكيتونات فى الظروف العادية ولكن تتطلب أكسدتها ظروف خاصة حيث يمكن أن تتأكسد بالعوامل المؤكسدة القوية مثل KMnO₄ القلوي أو حمض الكروميك أو حمض النيتريك المركز لتعطى احماض كربوكسيلية بذرات كربون اقل من الكيتون نفسه

ثالثاً/ تفاعل أختزال الألدهيدات والكيتونات

Reduction reactions of Aldehydes and Ketones

(1) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة هيدروكسيل

يضاف الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل مكوناً كحولات أولية و كحولات ثانوية وذلك باستخدام العوامل التالية في وجود الهيدروجين: (NaBH₄) , (LiAlH₄) , (Ni,Pt or Pd) ولا تؤثر العوامل المختزلة (NaBH₄) , (LiAlH₄) على روابط C-Cالمتعددة.

يختزل هيدريد الصوديوم مجموعة الفورميل فقط ولا يختزل مجموعة النيترو

وفي وجود Cerium trichloride CeCl₃ فأن عملية الاختزال تكون بالكامل في مجموعة الكربونيل

(2) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة مثيلين -CH₂–

(أ) اختزال كليمنس Clemmensen reduction

يستخدم مع المركبات التى تتأثر بالقواعد لأنه يتم في وسط حمضي حيث يسخن مركب الكربونيل في وجود مملغم الخارصين Amalgamated Zinc وحمض الهيدروكلوريك HClالمركز.

(ب) اختزال وولف – كشنر Wolff-Kishner reduction

يستخدم مع المركبات التي تتأثر بالأحماض لأنه يتم في وسط قاعدي حيث يضاف Hydrazine N₂H₄ثم القاعدة.

ملاحظة

– إذا كان المركب يتأثر بالوسطين الحمضي والقاعدي فأن التفاعل يتم في وسط متعادل حيث يتفاعل الكربونيل مع الثيولات Thiols ( وهي مركبات تحتوي على ذرة أكسجين وذرة كبريت) لتكوين مركبات تسمي ثيوكيتال وثايوأسيتال Thioacetals and Thioketals ويتم فيها تحويل الكربونيل إلى -CH₂–

– يمكن استبدال ذرة الأكسجين في الألدهيدات والكيتونات بذرات كلور عن طريق تفاعلها مع PCl₅ حيث تنتج مركبات Gem-dichloro

رابعاً: تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات

Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones

– بالإضافة إلى القطبية العالية لمجموعة الكربونيل وكذلك سهولة إزاحة الكترونات π الخاصة بها فإن مجموعة الكربونيل تهيئ مركزاً اليكتروفيلياً ( ذرة كربون تحمل شحنة جزيئية موجبة ) للتفاعل مع كواشف نيوكليوفيلية لتعطي نواتج إضافة:

أو

– وفي حالة استخدام كواشف نيوكليوفيلية ضعيفة مثل الماء والكحولات فعادة ما تحفز مثل هذه التفاعلات بحمض:

– نتيجة لاستقطاب مجموعة الكربونيل C=O الموجودة في الألدهيدات والكيتونات فأن النيوكلوفيل يهاجم ذرة الكربون عمودي لأنها تقع في مستوى واحد (مجموعة مستوية) وينشئ رابطة معها فتنزاح إلكترونات الرابطة باي نحو ذرة الأكسجين ويتغير تهجين ذرة الكربون من sp² إلى sp³ ويكون معدل تفاعلات الألدهيدات أسرع من تفاعلات الكيتونات نظراً إلى الإعاقة الفراغية في الكيتونات .

(1) إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات

Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones

للألدهيدات:

– عند إضافة كحول إلى ألدهيد يحدث اتزان بينهما ويتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف أسيتال أو هيمي أسيتال Hemi acetal

– وفي وجود زيادة من الكحول وكمية قليلة من غاز الكلور الجاف يتحول نصف الأسيتال إلى أسيتال acetal الأكثر استقراراً.

للكيتونات:

عند إضافة الكحول إلى الكيتون يتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف كيتال Hemi Ketal يتحول إلى مركب أكثر استقرارا في وجود زيادة من الكحول يسمى ketal

(2) إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Chloroform to

يضاف الكلوروفورم CHCl₃ على مجموعة الكربونيل في الأسيتون في وجود هيدروكسيد الصوديوم فيتكون Chloretone الذي يستخدم كحفاز ومخدر.

(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia to

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا وتتكون مركبات تسمى Imines وهي مركبات غير مستقرة تعرف بقواعد شيف Schiff bases وتتأثر بسرعة بالماء وتتفكك إلى مركب الكربونيل الأصلي.

(4) إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia derivatives to

تتفاعل مشتقات الأمونيا مع الألدهيدات والكيتونات وتعطي نواتج بلورية ذات درجات انصهار عالية .

(أ) التفاعل مع Hydroxyl amine

تنتج مركبات تعرف باسم أوكزيمات.

(ب) التفاعل مع Phenyl hydrazine

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات وتنتج مركبات تسمى فينيل هيدرازون .

(جـ) التفاعل مع 2,4-Dinitrophenyl hydrazine

(د) التفاعل مع Semi carbazide

(5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Water to

– عند إضافة عناصر الماء إلى رابطة كربونيل في الألدهيدات أو الكيتونات يحصل على مركبات غير ثابتة:

– ويستثنى من ذلك كلورال أو ثلاثي كلوراسيتالدهيد ليعطي ناتج ثابت يطلق عليه هيدرات كلورال:

(6) إضافة كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية للألدهيدات والكيتونات

Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones

– تتفاعل الألدهيدات وميثيل كيتونات مع محلول مائي مشبع من NaHSO₃ لتعطي أملاح كنواتج إضافة تنفصل من المحاليل:

** ويمكن لهذه الأملاح أن تتميأ في وسط حمضي أو قاعدي لتعطي ثانية مركبات الكربونيل . لذا فإن تكوين مثل هذه الأملاح ثم تميؤها تعتبر طريقة جيدة لتنقية مركبات الكربونيل وفصلها عن مركبات أخرى.

(7) إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات

Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones

تضاف الإستيليدات الفلزية إلى مركبات الكربونيل ( طريقة مشابهة لإضافة كواشف جرينيارد) لتعطي الكوكسيدات وسيطة التي تتميأ بدورها لتعطي كحولات إستيلينية:

(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Hydrogen Cyanide to

عند إضافة سيانيد الهيدروجين HCN للألدهيد أو الكيتون ينتج Cyanohydrin الذي يمكن تحويله إلى أمين اولي أو حمض كربوكسيلي كما يلي:

(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones Addition of Grignard compounds to

يستخدم إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات في تحضير الكحولات من مركبات الكربونيل:

(10) تفاعل كانيزارو Cannizaro reaction

– عند تسخين ألدهيد لا يحتوي على هيدروجين ألفا α في محلول قاعدي مركز ينتج كحول حمض كربوكسيلي

– هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل أكسدة واختزال يقوم فيه الألدهيد بدور كل من العامل المؤكسد والمختزل بحيث يختزل مول من الألدهيد مول آخر إلى كحول ويتأكسد إلى أيون كربوكسيلات كما يلي:

هيدروجين ألفا α-Hydrogen

– هيدروجين ألفا في الألدهيدات والكيتونات يكون أعلى حمضية من هيدروجين الإيثاين وذلك لأن مجموعة الكربونيل مجموعة ساحبة قوية للإلكترونات وكذلك الأنيون الناتج من حذف α-proton يكون مثبت بالرنين لأن الشحنة السالبة تكون غير متمركزة في الجزئ.

– يمكن لبروتون الحمض أن يضاف على ذرة الكربون المكونة لمجموعة الكربونيل وتعرف هذه العملية بـ KetoForm ويكون أن يضاف إلى ذرة الأكسجين وتعرف بـ Enol form

خامساً/ تفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الهالوجينات

Reaction of Aldehydes and ketones with Halogens

تتفاعل الهالوجينات بالاستبدال مع الألدهيدات والكيتونات التي تحتوي على هيدروجين ألفا وإذا كان تركيز الهالوجين عال فأنه يتم استبدال جميع ذرات هيدروجين ألفا كما يلي:

ويمكن أن يعالج الناتج بهيدروكسيد الكالسيوم فينتج الكلوروفورم وفورمات الكالسيوم :

سادساً/ تكاثف ألدول Aldol condensation

– عرف هذا التكاثف أول مرة سنة 1982م عن طريق الكيميائي Charles Wurtz عندما تمكن من تحضير 3-hydroxy butanal من الأسيتالدهيد بإضافة حمض الهيدروكلوريك المخفف إليه.

– نظراً لوجود مجموعتي aldehyde , alcohol في ناتج هذا التفاعل أطلق اسم Aldol على المركبات التي يشتمل تركيبها على β-Hydroxy aldehyde ويعتبر هذا التفاعل مهم في التصنيع العضوي لأنه طريقة مناسبة لربط الجزيئات الصغيرة وتكوين جزئيات أكبر تحتوي على مجموعتين وظيفيتين.

– لكي يحدث هذا التفاعل يشترط أن يحتوى أحد المركبين المتفاعلين على -hydrogen αويمكن أن يتم هذا التفاعل في الوسط القاعدي كما يلي:

– يتم نزع جزئ ماء بسهولة من الألدول لأنه يتكون ناتج أعلى ثباتاً بسبب احتوائه على رابطتين زوجتين متعاقبتين α–β-unsaturated carbonyl

– يحدث هذا التكاثف مع الكيتونات الطرفية أي من نوع عند تفاعلها مع محلول مائي من Sodium bisulfate NaHSO₃حيث لا تتفاعل الكيتونات الضخمة بسبب الإعاقة الفراغية لمجموعات الألكيل.

– عند حدوث تفاعل ألدول بين مركبات كربونيل مختلفة ويحتوي كل منها على α-Hydrogen فأن التفاعل يعرف باسم Crossed aldol reaction ويستخدم NaOH_aq ويعطي هذا التفاعل نواتج مختلفة.

سابعاً/ تكاثف Claisen-Schmidt

يعتبر هذا التكاثف نوع أخر من تكاثف ألدول وهو يتم بين كيتون يحتوي على α-Hydrogen وألدهيد أروماتي لا يحتوي على α-Hydrogen وكمثال على ذلك تكاثف الأسيتوفينون مع البنزألدهيد

ثامناً/ تفاعل الكيتونات مع حمض الكبريتيك

Reaction of Aldehydes and ketones with Sulphuric acid

– بعض الكيتونات تتحول إلى مركبات أروماتية عند تسخينها مع حمض الكبريتيك المركز.

– مثال: تحول الأسيتون إلى Mesityleneحيث يعتقد أن هذا التكاثف بين جزئيات الأسيتون يحدث في الخطوة الأولى التي يتم فيها عملية Mesityleneلذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل.

المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States