في الموضوعات السابقة قمنا بمناقشة تسمية الألدهيدات والكيتونات وتلى ذلك موضوع تحضير الألدهيدات والكيتونات وفي هذا الموضوع بأذن الله سنناقش جميع تفاعلات الألدهيدات والكيتونات المعروفة ويمكنك الاطلاع على العناصر التي سنناقش من خلال الصورة أعلاه
أولاً/ قاعدية الألدهيدات والكيتونات
Basicity of Aldehydes and Ketones
– تتفاعل مجموعة الكربونيل عند ذرة الأكسجين مع البروتون أو مع حوامض لويس فنحصل على α-hydroxy carbocationكما يلي:
– إذا استبدلنا البروتون الحمضي بمجموعة ألكيل نحصل على α-Alkoxy carbocation كما يلي:
– إن الكربوكتيونات السابقة أعلى استقراراً من الكربوكتيون الثالثي العادي في الطور الغازي بسبب الرنين ونتيجة لذلك عند تفاعل الدايول تحت ظروف حمضية يتم نزع جزئ ماء ويحدث إعادة ترتيب للكربوكاتيون المتكون ليصبح على الصورة السابقة والمثال التالي يوضح ذلك:
– إن محاليل الألدهيدات والكيتونات أقل قاعدية من محاليل الكحولات لأن عملية برتنة الألدهيدات والكيتونات تقلل من ثباتها حيث أنها مثبتة بالرنين وهذا لا يحدث في الكحولات.
– أما الكيتونات فلا تتأكسد إلا تحت ظروف خاصة لأن أكسدتها تحتاج إلى كسر رابطة C-C – من العوامل المؤكسدة المستخدمة لأكسدة الألدهيدات: HNO3الساخن، KMnO4 وكاشف جونز Jones’s reagentوهو عبارة عن CrO3في محلول مائي لحمض الكبريتيك.
– يتكون كاشف تولن من Ag2OSilver Oxideفي محلول الأمونيا المائي aqueous ammonia NH4OH.H2O
– يؤكسد كاشف تولن مجموعة الفورميل في الألدهيد من دون أن يؤثر على الرابطة الزوجية أو أي مجموعة وظيفية أخرى أن وجدت في جزئ الألدهيد حيث يختزل أيون الفضة Ag+ إلى فلز الفضة Ag0 فتترسب الفضة على الجدار الداخلي للأنبوبة على شكل مرآة فضية لذلك يعرف باسم اختبار المرآة الفضية Silver Mirror Test
– لا تعطي الكيتونات نتيجة إيجابية مع اختبار تولن ماعدا كيتونات α-Hydroxy
(2) كاشف فهلنج Fehling reagent
– يتكون كاشف فهلنج من خليط متساوي الحجوم من:
– محلول فهلنج (I)] كبريتات النحاس CuSO4[
– محلول فهلنج (II)]ترترات الصوديوم أو البوتاسيوم [
فعند خلط المحلولين يتكون معقد Complex من ترترات النحاسيك Cu+ in aqueous tartrate
– يعطي هذا الكاشف نتيجة إيجابية مع الألدهيدات صغيرة الحجم والتي تذوب في الماء حيث يتكون راسب أحمر طوبي من أكسيد النحاسوز بينما لأ تتأثر الكيتونات بهذا الكاشف.
(3) كاشف بندكت Benedict’s reagent
– هو عبارة عن Cu2+ in aqueous sodium citrate
– يعطي كاشف بندكت مع الألدهيدات والكيتونات نفس النتائج التي أعطاها كاشف فهلنج
(4)اختبار اليودوفورم Iodoform test
يتكون من اليود وهيدروكسيد الصوديوم ويتفاعل مع المركبات التي تحتوي على أحد المجموعتين التاليين:
حيث يعطي راسب أصفر من اليودوفورم CHI3
(5)أكسدة الكيتونات تحت ظروف خاصة
– رأينا فى الكواشف السابق ذكرها ( ماعدا اختبار اليوديوفورم) أن الكيتونات لأتتأثر بها. – لا تتأكسد الكيتونات فى الظروف العادية ولكن تتطلب أكسدتها ظروف خاصة حيث يمكن أن تتأكسد بالعوامل المؤكسدة القوية مثل KMnO4 القلوي أو حمض الكروميك أو حمض النيتريك المركز لتعطى احماض كربوكسيلية بذرات كربون اقل من الكيتون نفسه
ثالثاً/ تفاعل أختزال الألدهيدات والكيتونات
Reduction reactions of Aldehydes and Ketones
(1)اختزالمجموعةالكربونيلإلىمجموعةهيدروكسيل
يضاف الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل مكوناً كحولات أولية و كحولات ثانوية وذلك باستخدام العوامل التالية في وجود الهيدروجين: (NaBH4) , (LiAlH4) , (Ni,Pt or Pd) ولا تؤثر العوامل المختزلة (NaBH4) , (LiAlH4) على روابط C-Cالمتعددة.
وفي وجود Cerium trichloride CeCl3فأنعمليةالاختزالتكونبالكاملفيمجموعةالكربونيل
(2)اختزالمجموعةالكربونيلإلىمجموعة مثيلين -CH2–
(أ) اختزالكليمنس Clemmensen reduction
يستخدم مع المركبات التى تتأثر بالقواعد لأنه يتم في وسط حمضي حيث يسخن مركب الكربونيل في وجود مملغم الخارصين Amalgamated Zinc وحمض الهيدروكلوريك HClالمركز.
(ب) اختزال وولف – كشنر Wolff-Kishner reduction
يستخدم مع المركبات التي تتأثر بالأحماض لأنه يتم في وسط قاعدي حيث يضافHydrazine N2H4 ثم القاعدة.
ملاحظة
– إذاكانالمركبيتأثربالوسطينالحمضيوالقاعديفأنالتفاعليتمفيوسطمتعادلحيثيتفاعل الكربونيل مع الثيولات Thiols( وهي مركبات تحتوي على ذرة أكسجين وذرة كبريت) لتكوين مركبات تسمي ثيوكيتال وثايوأسيتال Thioacetals and Thioketals ويتم فيها تحويل الكربونيل إلى -CH2–
– يمكناستبدالذرةالأكسجينفيالألدهيداتوالكيتوناتبذراتكلورعنطريقتفاعلها مع PCl5 حيث تنتج مركبات Gem-dichloro
Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones
– بالإضافة إلى القطبية العالية لمجموعة الكربونيل وكذلك سهولة إزاحة الكترونات π الخاصة بها فإن مجموعة الكربونيل تهيئ مركزاً اليكتروفيلياً ( ذرة كربون تحمل شحنة جزيئية موجبة ) للتفاعل مع كواشف نيوكليوفيلية لتعطي نواتج إضافة:
أو
– وفي حالة استخدام كواشف نيوكليوفيلية ضعيفة مثل الماء والكحولات فعادة ما تحفز مثل هذه التفاعلات بحمض:
– نتيجة لاستقطاب مجموعة الكربونيل C=O الموجودة في الألدهيدات والكيتونات فأن النيوكلوفيل يهاجم ذرة الكربون عمودي لأنها تقع في مستوى واحد (مجموعة مستوية) وينشئ رابطة معها فتنزاح إلكترونات الرابطة باي نحو ذرة الأكسجين ويتغير تهجين ذرة الكربون من sp2 إلى sp3ويكون معدل تفاعلات الألدهيدات أسرع من تفاعلات الكيتونات نظراً إلى الإعاقة الفراغية في الكيتونات .
(1)إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات
Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones
للألدهيدات:
– عند إضافة كحول إلى ألدهيد يحدث اتزان بينهما ويتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف أسيتال أو هيمي أسيتال Hemi acetal
– وفي وجود زيادة من الكحول وكمية قليلة من غاز الكلور الجاف يتحول نصف الأسيتال إلى أسيتال acetal الأكثر استقراراً.
للكيتونات:
عند إضافة الكحول إلى الكيتون يتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف كيتال Hemi Ketalيتحول إلى مركب أكثر استقرارا في وجود زيادة من الكحول يسمى ketal
(2)إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Chloroform to
يضاف الكلوروفورم CHCl3 على مجموعة الكربونيل في الأسيتون في وجود هيدروكسيد الصوديوم فيتكون Chloretone الذي يستخدم كحفاز ومخدر.
(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia to
تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا وتتكون مركبات تسمى Imines وهي مركبات غير مستقرة تعرف بقواعد شيف Schiff basesوتتأثر بسرعة بالماء وتتفكك إلى مركب الكربونيل الأصلي.
(4)إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Ammonia derivatives to
تتفاعل مشتقات الأمونيا مع الألدهيدات والكيتونات وتعطي نواتج بلورية ذات درجات انصهار عالية .
(أ) التفاعل مع Hydroxyl amine
تنتج مركبات تعرف باسم أوكزيمات.
(ب) التفاعل مع Phenyl hydrazine
تتفاعل الألدهيدات والكيتونات وتنتج مركبات تسمى فينيل هيدرازون .
(جـ) التفاعل مع 2,4-Dinitrophenyl hydrazine
(د) التفاعل مع Semi carbazide
(5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Water to
– عند إضافة عناصر الماء إلى رابطة كربونيل في الألدهيدات أو الكيتونات يحصل على مركبات غير ثابتة:
– ويستثنى من ذلك كلورال أو ثلاثي كلوراسيتالدهيد ليعطي ناتج ثابت يطلق عليه هيدرات كلورال:
Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones
– تتفاعل الألدهيدات وميثيل كيتونات مع محلول مائي مشبع من NaHSO3لتعطي أملاح كنواتج إضافة تنفصل من المحاليل:
** ويمكن لهذه الأملاح أن تتميأ في وسط حمضي أو قاعدي لتعطي ثانية مركبات الكربونيل . لذا فإن تكوين مثل هذه الأملاح ثم تميؤها تعتبر طريقة جيدة لتنقية مركبات الكربونيل وفصلها عن مركبات أخرى.
(7)إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات
Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones
تضاف الإستيليدات الفلزية إلى مركبات الكربونيل ( طريقة مشابهة لإضافة كواشف جرينيارد) لتعطي الكوكسيدات وسيطة التي تتميأ بدورها لتعطي كحولات إستيلينية:
(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Hydrogen Cyanide to
عند إضافة سيانيد الهيدروجين HCN للألدهيد أو الكيتون ينتج Cyanohydrin الذي يمكن تحويله إلى أمين اولي أو حمض كربوكسيلي كما يلي:
(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات
Aldehydes and Ketones Addition of Grignard compounds to
يستخدم إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات في تحضير الكحولات من مركبات الكربونيل:
(10)تفاعل كانيزاروCannizaro reaction
– عند تسخين ألدهيد لا يحتوي على هيدروجين ألفا α في محلول قاعدي مركز ينتج كحول حمض كربوكسيلي
– هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل أكسدة واختزاليقوم فيه الألدهيد بدور كل من العامل المؤكسد والمختزل بحيث يختزل مول من الألدهيد مول آخرإلى كحول ويتأكسد إلى أيون كربوكسيلات كما يلي:
هيدروجين ألفا α-Hydrogen
– هيدروجين ألفا في الألدهيدات والكيتونات يكون أعلى حمضية من هيدروجين الإيثاين وذلك لأن مجموعة الكربونيل مجموعة ساحبة قوية للإلكترونات وكذلك الأنيون الناتج من حذف α-proton يكون مثبت بالرنين لأن الشحنة السالبة تكون غير متمركزة في الجزئ.
– يمكن لبروتون الحمض أن يضاف على ذرة الكربون المكونة لمجموعة الكربونيل وتعرف هذه العملية بـ KetoFormويكون أنيضافإلىذرةالأكسجينوتعرفبـ Enol form
خامساً/ تفاعل الألدهيدات والكيتوناتمعالهالوجينات
Reaction of Aldehydes and ketones with Halogens
تتفاعلالهالوجيناتبالاستبدال مع الألدهيدات والكيتونات التي تحتوي على هيدروجين ألفا وإذا كان تركيز الهالوجين عال فأنهيتماستبدالجميعذراتهيدروجينألفاكمايلي:
– عرفهذاالتكاثفأولمرةسنة 1982م عن طريق الكيميائي Charles Wurtzعندما تمكن من تحضير 3-hydroxy butanalمن الأسيتالدهيد بإضافة حمض الهيدروكلوريك المخفف إليه.
– نظراًلوجودمجموعتي aldehyde , alcoholفيناتجهذاالتفاعلأطلقاسم Aldolعلىالمركباتالتي يشتملتركيبهاعلى β-Hydroxy aldehydeويعتبرهذاالتفاعلمهم في التصنيع العضوي لأنه طريقة مناسبة لربط الجزيئات الصغيرة وتكوين جزئيات أكبر تحتوي على مجموعتين وظيفيتين.
– لكي يحدث هذا التفاعل يشترط أن يحتوى أحد المركبين المتفاعلين على -hydrogen αويمكن أن يتم هذا التفاعل في الوسط القاعدي كما يلي:
– يتم نزع جزئ ماء بسهولة من الألدول لأنه يتكون ناتج أعلى ثباتاً بسبب احتوائه على رابطتين زوجتين متعاقبتين α–β-unsaturated carbonyl
– يحدثهذاالتكاثفمعالكيتوناتالطرفيةأيمننوع عندتفاعلهامعمحلولمائيمن Sodium bisulfate NaHSO3 حيث لا تتفاعل الكيتونات الضخمة بسبب الإعاقة الفراغية لمجموعات الألكيل.
– عند حدوث تفاعل ألدول بين مركبات كربونيل مختلفة ويحتوي كل منها على α-Hydrogen فأن التفاعل يعرف باسم Crossed aldol reactionويستخدم NaOHaqويعطي هذا التفاعل نواتج مختلفة.
سابعاً/ تكاثف Claisen-Schmidt
يعتبر هذا التكاثف نوع أخر من تكاثف ألدول وهو يتم بين كيتون يحتوي على α-Hydrogen وألدهيد أروماتي لا يحتوي على α-Hydrogenوكمثال على ذلك تكاثف الأسيتوفينون مع البنزألدهيد
ثامناً/ تفاعل الكيتونات مع حمض الكبريتيك
Reaction of Aldehydes and ketones with Sulphuric acid
– بعض الكيتونات تتحول إلى مركبات أروماتية عند تسخينها مع حمض الكبريتيك المركز.
– مثال: تحول الأسيتون إلى Mesityleneحيث يعتقد أن هذا التكاثف بين جزئيات الأسيتون يحدث في الخطوة الأولى التي يتم فيها عملية Mesityleneلذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل.
المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States
تعرف على علم الكيمياء
جزاكم الله خيرا