تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions



تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

في الموضوعات السابقة قمنا بمناقشة تسمية الألدهيدات والكيتونات وتلى ذلك موضوع تحضير الألدهيدات والكيتونات وفي هذا الموضوع بأذن الله سنناقش جميع تفاعلات الألدهيدات والكيتونات المعروفة ويمكنك الاطلاع على العناصر التي سنناقش من خلال الصورة أعلاه

أولاً/ قاعدية الألدهيدات والكيتونات

Basicity of Aldehydes and Ketones

تتفاعل مجموعة الكربونيل عند ذرة الأكسجين مع البروتون أو مع حوامض لويس فنحصل على α-hydroxy carbocation كما يلي:

 
إذا استبدلنا البروتون الحمضي بمجموعة ألكيل نحصل على α-Alkoxy carbocation كما يلي:
 
 
إن الكربوكتيونات السابقة أعلى استقراراً من الكربوكتيون الثالثي العادي في الطور الغازي بسبب الرنين ونتيجة لذلك عند تفاعل الدايول تحت ظروف حمضية يتم نزع جزئ ماء ويحدث إعادة ترتيب للكربوكاتيون المتكون ليصبح على الصورة السابقة والمثال التالي يوضح ذلك:
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions
 
إن محاليل الألدهيدات والكيتونات أقل قاعدية من محاليل الكحولات لأن عملية برتنة الألدهيدات والكيتونات تقلل من ثباتها حيث أنها مثبتة بالرنين وهذا لا يحدث في الكحولات.

ثانياً/ تفاعلات أكسدة الألدهيدات والكيتونات

Oxidation reaction of Aldehydes and Ketones

تتأكسد الألدهيدات بسهولة وتعطي أحماض كربوكسيلية

  أما الكيتونات فلا تتأكسد إلا تحت ظروف خاصة لأن أكسدتها تحتاج إلى كسر رابطة C-C

 من العوامل المؤكسدة المستخدمة لأكسدة الألدهيدات: HNO3 الساخن، KMnO4 وكاشف جونز Jones’s reagent وهو عبارة عن CrO3 في محلول مائي لحمض الكبريتيك.
 

(1) كاشف تولن Tollen’s reagent (اختبار المرآة الفضية)

 يتكون كاشف تولن من Ag2O Silver Oxide في محلول الأمونيا المائي aqueous ammonia NH4OH.H2O
 
 يؤكسد كاشف تولن مجموعة الفورميل في الألدهيد من دون أن يؤثر على الرابطة الزوجية أو أي مجموعة وظيفية أخرى أن وجدت في جزئ الألدهيد حيث يختزل أيون الفضة Ag+ إلى فلز الفضة Ag0 فتترسب الفضة على الجدار الداخلي للأنبوبة على شكل مرآة فضية لذلك يعرف باسم اختبار المرآة الفضية Silver Mirror Test
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions


 لا تعطي الكيتونات نتيجة إيجابية مع اختبار تولن ماعدا كيتونات α-Hydroxy

 

(2) كاشف فهلنج Fehling reagent

 يتكون كاشف فهلنج من خليط متساوي الحجوم من:
 – محلول فهلنج (I) ] كبريتات النحاس CuSO4 [
– محلول فهلنج (II) ] ترترات الصوديوم أو البوتاسيوم [
فعند خلط المحلولين يتكون معقد Complex من ترترات النحاسيك Cu+ in aqueous tartrate
 
 يعطي هذا الكاشف نتيجة إيجابية مع الألدهيدات صغيرة الحجم والتي تذوب في الماء حيث يتكون راسب أحمر طوبي من أكسيد النحاسوز بينما لأ تتأثر الكيتونات بهذا الكاشف.
 

(3) كاشف بندكت Benedict’s reagent

هو عبارة عن Cu2+ in aqueous sodium citrate
 
 يعطي كاشف بندكت مع الألدهيدات والكيتونات نفس النتائج التي أعطاها كاشف فهلنج

(4) اختبار اليودوفورم Iodoform test

يتكون من اليود وهيدروكسيد الصوديوم ويتفاعل مع المركبات التي تحتوي على أحد المجموعتين التاليين:
 
 
حيث يعطي راسب أصفر من اليودوفورم CHI3
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

(5) أكسدة الكيتونات تحت ظروف خاصة

رأينا فى الكواشف السابق ذكرها ( ماعدا اختبار اليوديوفورم) أن الكيتونات لأتتأثر بها.

 لا تتأكسد الكيتونات فى الظروف العادية ولكن تتطلب أكسدتها ظروف خاصة حيث يمكن أن تتأكسد بالعوامل المؤكسدة القوية مثل KMnO4 القلوي أو حمض الكروميك أو حمض النيتريك المركز لتعطى احماض كربوكسيلية بذرات كربون اقل من الكيتون نفسه



 

 

ثالثاً/ تفاعل أختزال الألدهيدات والكيتونات

 Reduction reactions of Aldehydes and Ketones

(1) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة هيدروكسيل

يضاف الهيدروجين إلى مجموعة الكربونيل مكوناً كحولات أولية  و كحولات ثانوية وذلك باستخدام العوامل التالية في وجود الهيدروجين: (NaBH4) , (LiAlH4) , (Ni,Pt or Pd) ولا تؤثر العوامل المختزلة (NaBH4) , (LiAlH4) على روابط C-Cالمتعددة.
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions
 
يختزل هيدريد الصوديوم مجموعة الفورميل فقط ولا يختزل مجموعة النيترو 
 
وفي وجود Cerium trichloride CeCl3 فأن عملية الاختزال تكون بالكامل في مجموعة الكربونيل
 

(2) اختزال مجموعة الكربونيل إلى مجموعة مثيلين -CH2

) اختزال كليمنس Clemmensen reduction
يستخدم مع المركبات التى تتأثر بالقواعد لأنه يتم في وسط حمضي حيث يسخن مركب الكربونيل في وجود مملغم الخارصين Amalgamated Zinc وحمض الهيدروكلوريك HClالمركز.

 

 
(ب) اختزال وولف – كشنر  Wolff-Kishner reduction
يستخدم مع المركبات التي تتأثر بالأحماض لأنه يتم في وسط قاعدي حيث يضاف Hydrazine N2H4 ثم القاعدة.
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

ملاحظة

إذا كان المركب يتأثر بالوسطين الحمضي والقاعدي فأن التفاعل يتم في وسط متعادل حيث يتفاعل الكربونيل مع الثيولات Thiols ( وهي مركبات تحتوي على ذرة أكسجين وذرة كبريت) لتكوين مركبات تسمي ثيوكيتال وثايوأسيتال Thioacetals and Thioketals ويتم فيها تحويل الكربونيل إلى -CH2– 
 
يمكن استبدال ذرة الأكسجين في الألدهيدات والكيتونات بذرات كلور عن طريق تفاعلها مع PCl5 حيث تنتج مركبات Gem-dichloro

رابعاً: تفاعلات الإضافة النيكلوفيلية للألدهيدات والكيتونات 

 Nucleophilic Addition Reactions of Aldehydes and Ketones

بالإضافة إلى القطبية العالية لمجموعة الكربونيل وكذلك سهولة إزاحة الكترونات π الخاصة بها فإن مجموعة الكربونيل تهيئ مركزاً اليكتروفيلياً ( ذرة كربون تحمل شحنة جزيئية موجبة ) للتفاعل مع كواشف نيوكليوفيلية لتعطي نواتج إضافة:

أو 
 
 
 وفي حالة استخدام كواشف  نيوكليوفيلية ضعيفة مثل الماء والكحولات فعادة ما تحفز مثل هذه التفاعلات بحمض:
 
 
نتيجة لاستقطاب مجموعة الكربونيل C=O الموجودة في الألدهيدات والكيتونات فأن النيوكلوفيل يهاجم ذرة الكربون عمودي لأنها تقع في مستوى واحد (مجموعة مستوية) وينشئ رابطة معها فتنزاح إلكترونات الرابطة باي نحو ذرة الأكسجين ويتغير تهجين ذرة الكربون من sp2 إلى sp3 ويكون معدل تفاعلات الألدهيدات أسرع من تفاعلات الكيتونات نظراً إلى الإعاقة الفراغية في الكيتونات .

(1) إضافة الكحول إلى الألدهيدات والكيتونات

 Addition of Alcohols to Aldehydes and Ketones

 للألدهيدات:
عند إضافة كحول إلى ألدهيد يحدث اتزان بينهما ويتكون ناتج غير مستقر يسمى نصف أسيتال أو هيمي أسيتال Hemi acetal
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions
 وفي وجود زيادة من الكحول وكمية قليلة من غاز الكلور الجاف يتحول نصف الأسيتال إلى أسيتال acetal الأكثر استقراراً.
 
للكيتونات:
عند إضافة الكحول إلى الكيتون يتكون  ناتج غير مستقر يسمى نصف كيتال Hemi Ketal  يتحول إلى مركب أكثر استقرارا في وجود زيادة من الكحول يسمى ketal
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

(2) إضافة الكلوروفورم إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Chloroform to 

يضاف الكلوروفورم CHCl3 على مجموعة الكربونيل في الأسيتون في وجود هيدروكسيد الصوديوم فيتكون Chloretone الذي يستخدم كحفاز ومخدر.
 

(3) إضافة الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia to 

تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الأمونيا وتتكون مركبات تسمى Imines وهي مركبات غير مستقرة تعرف بقواعد شيف Schiff bases  وتتأثر بسرعة بالماء وتتفكك إلى مركب الكربونيل الأصلي.
 

(4) إضافة مشتقات الأمونيا إلى الألدهيدات والكيتونات

 Aldehydes and Ketones  Addition of Ammonia derivatives to  

تتفاعل مشتقات الأمونيا مع الألدهيدات والكيتونات وتعطي نواتج بلورية ذات درجات انصهار عالية .
 
(أ) التفاعل مع Hydroxyl amine
تنتج مركبات تعرف باسم أوكزيمات.
 
 
(ب) التفاعل مع Phenyl hydrazine
تتفاعل الألدهيدات والكيتونات وتنتج مركبات تسمى فينيل هيدرازون .
 
 
(جـ) التفاعل مع 2,4-Dinitrophenyl hydrazine
 
 
(د) التفاعل مع Semi carbazide
 

 (5) إضافة الماء إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Water to 

 عند إضافة عناصر الماء إلى رابطة كربونيل في الألدهيدات أو الكيتونات يحصل على مركبات غير ثابتة:
 
 
 ويستثنى من ذلك كلورال أو ثلاثي كلوراسيتالدهيد ليعطي ناتج ثابت يطلق عليه هيدرات كلورال:
 

(6) إضافة كبريتيت الصوديوم الهيدروجينية للألدهيدات والكيتونات

Addition of sodium bisulphite to Aldehydes and Ketones

 تتفاعل الألدهيدات وميثيل كيتونات مع محلول مائي مشبع من NaHSO3 لتعطي أملاح كنواتج إضافة تنفصل من المحاليل:
 
 
** ويمكن لهذه الأملاح أن تتميأ في وسط حمضي أو قاعدي لتعطي ثانية مركبات الكربونيل . لذا فإن تكوين مثل هذه الأملاح ثم تميؤها تعتبر طريقة جيدة لتنقية مركبات الكربونيل وفصلها عن مركبات أخرى.

(7) إضافة الأستيليدات للألدهيدات والكيتونات

Addition of acetylides to Aldehydes and Ketones

تضاف الإستيليدات الفلزية إلى مركبات الكربونيل ( طريقة مشابهة لإضافة كواشف جرينيارد) لتعطي الكوكسيدات وسيطة التي تتميأ بدورها لتعطي كحولات إستيلينية:
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

(8) إضافة سيانيد الهيدروجين إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Hydrogen Cyanide to 

عند إضافة سيانيد الهيدروجين HCN للألدهيد أو الكيتون ينتج Cyanohydrin الذي يمكن تحويله إلى أمين اولي أو حمض كربوكسيلي كما يلي:
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

(9) إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات

Aldehydes and Ketones  Addition of Grignard compounds to 

يستخدم إضافة كاشف جرينارد إلى الألدهيدات والكيتونات في تحضير الكحولات من مركبات الكربونيل:
 

(10) تفاعل كانيزارو  Cannizaro reaction

عند تسخين ألدهيد لا يحتوي على هيدروجين ألفا α في محلول قاعدي مركز ينتج كحول حمض كربوكسيلي
 
 هذا التفاعل هو عبارة عن تفاعل أكسدة واختزال  يقوم فيه الألدهيد بدور كل من العامل المؤكسد والمختزل بحيث يختزل مول من الألدهيد مول آخر  إلى كحول ويتأكسد إلى أيون كربوكسيلات كما يلي:
 
تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions
هيدروجين ألفا α-Hydrogen

هيدروجين ألفا في الألدهيدات والكيتونات يكون أعلى حمضية من هيدروجين الإيثاين وذلك لأن مجموعة الكربونيل مجموعة ساحبة قوية للإلكترونات وكذلك الأنيون الناتج من حذف α-proton يكون مثبت بالرنين لأن الشحنة السالبة تكون غير متمركزة في الجزئ.

  يمكن لبروتون الحمض أن يضاف على ذرة الكربون المكونة لمجموعة الكربونيل وتعرف هذه العملية بـ KetoForm ويكون أن يضاف إلى ذرة الأكسجين وتعرف بـ Enol form




تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

خامساً/ تفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الهالوجينات

Reaction of Aldehydes and ketones with Halogens

 تتفاعل الهالوجينات بالاستبدال مع الألدهيدات  والكيتونات التي تحتوي على هيدروجين ألفا وإذا كان تركيز الهالوجين عال فأنه يتم استبدال جميع ذرات هيدروجين ألفا كما يلي:

تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

 

ويمكن أن يعالج الناتج بهيدروكسيد الكالسيوم فينتج الكلوروفورم وفورمات الكالسيوم :

سادساً/ تكاثف ألدول  Aldol condensation

عرف هذا التكاثف أول مرة سنة 1982م عن طريق الكيميائي  Charles Wurtz عندما تمكن من تحضير 3-hydroxy butanal من الأسيتالدهيد بإضافة حمض الهيدروكلوريك المخفف إليه.

 نظراً لوجود مجموعتي  aldehyde , alcohol في ناتج هذا التفاعل أطلق اسم  Aldol على المركبات التي يشتمل تركيبها على β-Hydroxy aldehyde ويعتبر هذا التفاعل مهم في التصنيع العضوي لأنه طريقة مناسبة لربط الجزيئات الصغيرة وتكوين جزئيات أكبر تحتوي على مجموعتين وظيفيتين.

لكي يحدث هذا التفاعل يشترط أن يحتوى أحد المركبين المتفاعلين على -hydrogen αويمكن أن يتم هذا التفاعل في الوسط القاعدي كما يلي:

 يتم نزع جزئ ماء بسهولة من الألدول لأنه يتكون ناتج أعلى ثباتاً بسبب احتوائه على رابطتين زوجتين متعاقبتين αβ-unsaturated carbonyl

 يحدث هذا التكاثف مع الكيتونات الطرفية أي من نوع عند تفاعلها مع محلول مائي من Sodium bisulfate NaHSO3 حيث لا تتفاعل الكيتونات الضخمة بسبب الإعاقة الفراغية لمجموعات الألكيل.

تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

 عند حدوث تفاعل ألدول بين مركبات كربونيل مختلفة ويحتوي كل منها على  α-Hydrogen فأن التفاعل يعرف باسم Crossed aldol reaction  ويستخدم  NaOHaq ويعطي هذا التفاعل نواتج مختلفة.

تفاعلات الألدهيدات والكيتونات Aldehydes Ketones Reactions

سابعاً/ تكاثف Claisen-Schmidt

 يعتبر هذا التكاثف نوع أخر من تكاثف ألدول وهو يتم بين كيتون يحتوي على α-Hydrogen وألدهيد أروماتي لا يحتوي على  α-Hydrogen وكمثال على ذلك تكاثف الأسيتوفينون مع البنزألدهيد

ثامناً/ تفاعل الكيتونات مع حمض الكبريتيك

Reaction of Aldehydes and ketones with Sulphuric acid

بعض الكيتونات تتحول إلى مركبات أروماتية عند تسخينها مع حمض الكبريتيك المركز.

مثال: تحول الأسيتون إلى  Mesityleneحيث يعتقد أن هذا التكاثف بين جزئيات الأسيتون يحدث في الخطوة الأولى التي يتم فيها عملية  Mesityleneلذرة الأكسجين في مجموعة الكربونيل. 

المراجع :
– أسس الكيمياء العضوية . وائل غالب محمد – وليد محمد السعيطي ، الطبعة الأولى (2008) / دار الكتب الوطنية – بنغازي – لبيبا
– أساسيات الكيمياء العضوية. محمد مجدي واصل ، جامعة الأزهر – جمهورية مصر العربية
Organic chemistry / William H. Brown , Christopher S. Foote , Brent L. Iverson , Eric V. Anslyn , Bruce M. Novak . ( sixth edition) . United States

تعليق واحد

  1. جزاكم الله خيرا

اترك تعليقاً

لن يتم نشر عنوان بريدك الإلكتروني.