تعرف على علم الكيمياء
یعد مجال استخدام تطبیق معایرات الاختزال
أقل اتساعاً من معایرات المؤكسدة والسبب في ذلك هو استقرار معایرات الاختزال حیث أن
جمیع العوامل المختزلة المفیدة تمیل إلى تأكسد هوائي (أي بواسطة أكسجین الهواء الجوي)
وكلما كان العامل المختزل جیداً زاد میله للتفاعل مع الأوكسجین ویمكن التغلب على هذه
المشكلة بمعایرة المعایر بإستمرار لضبط تركیزه أما في الحالات الشدیدة فیمكن حمایة
المعایر من الأكسجین بخزنة تحت هواء جوي مشبع بالنیتروجین.
أقل اتساعاً من معایرات المؤكسدة والسبب في ذلك هو استقرار معایرات الاختزال حیث أن
جمیع العوامل المختزلة المفیدة تمیل إلى تأكسد هوائي (أي بواسطة أكسجین الهواء الجوي)
وكلما كان العامل المختزل جیداً زاد میله للتفاعل مع الأوكسجین ویمكن التغلب على هذه
المشكلة بمعایرة المعایر بإستمرار لضبط تركیزه أما في الحالات الشدیدة فیمكن حمایة
المعایر من الأكسجین بخزنة تحت هواء جوي مشبع بالنیتروجین.
الجدول التالي یبین قائمة بالمعایرات
المختزلة الشائعة:
المختزلة الشائعة:
وفيما يلي سوف نسرد أهم العوامل المختزلة الهامة:
أولاً: ثاني أكسيد الكبريت
SO2 أو حمض الكبريتوز H2SO3
** عندما يذاب SO2
في الماء يكون حمض الكبريتوز الذي هو مختزل قوي ويقوم على أساس تحول
ايون الكبريت Sulphite SO3-2
إلى أيون الكبريتات Sulphate إذ
يتحول العدد التأكسدي للكبريت من +4 إلى +6 وعليه ينطلق الكترونات في العملية:
في الماء يكون حمض الكبريتوز الذي هو مختزل قوي ويقوم على أساس تحول
ايون الكبريت Sulphite SO3-2
إلى أيون الكبريتات Sulphate إذ
يتحول العدد التأكسدي للكبريت من +4 إلى +6 وعليه ينطلق الكترونات في العملية:
** يستعمل الكاشف أحياناً بزيادته
على شكل كبريتيت الصوديوم Na2SO3
إلى المحلول المخصص المراد اختزاله وإليك عدداً من التفاعلات مع الـــ SO3-2
على شكل كبريتيت الصوديوم Na2SO3
إلى المحلول المخصص المراد اختزاله وإليك عدداً من التفاعلات مع الـــ SO3-2
ثانياً: كبريتيد
الهيدروجين H2S
**
يستعمل غاز كبريتيد الهيدروجين محلوله المائي المشبع بوصفه مرسباً في التحليل
الوصفي غير العضوي فإذا وجدت أيونات مؤكسدة في المحلول مثل Cr2O7-2
أو–MnO4 أو ASO4-3
أو مواد مثل HNO3 أو Cl2
فأنها تعاني تأكسداً فيتكون عنصر الكبريت S
يستعمل غاز كبريتيد الهيدروجين محلوله المائي المشبع بوصفه مرسباً في التحليل
الوصفي غير العضوي فإذا وجدت أيونات مؤكسدة في المحلول مثل Cr2O7-2
أو–MnO4 أو ASO4-3
أو مواد مثل HNO3 أو Cl2
فأنها تعاني تأكسداً فيتكون عنصر الكبريت S
** وإن رواسب الكبريتيدات المتكونة
ستحتوي لذلك على الكبريت الحر. وإن المعادلات الآتية توضح هذه الحالة:
ستحتوي لذلك على الكبريت الحر. وإن المعادلات الآتية توضح هذه الحالة:
ثالثاً: حمض الهيدرويوديك HI (ايون الأيوديد I–)
** إن أيون الأيوديد يختزل عدداً من
المواد ويتأكسد بدوره إلى اليود حيث يستخدم لمعايرة الاجسام المؤكسدة في المعايرات
اليودية غير المباشرة:
المواد ويتأكسد بدوره إلى اليود حيث يستخدم لمعايرة الاجسام المؤكسدة في المعايرات
اليودية غير المباشرة:
إذ يتغير العدد التأكسدي لليود من -1
إلى صفر
إلى صفر
** يوجد ايون الأيوديد غالباً على
شكل KI
ويجري الاختزال بـــ I–
كما يأتي:
شكل KI
ويجري الاختزال بـــ I–
كما يأتي:
** إذا ما حمض محلول KI
بحمض الهيدروكلوريك المركز وترك المحلول معرضاً للهواء فإنه يتحول إلى اللون
الأصفر ببطء
بحمض الهيدروكلوريك المركز وترك المحلول معرضاً للهواء فإنه يتحول إلى اللون
الأصفر ببطء
رابعاً: كلوريد القصديروز SnCl2
** إن أيون القصدير الثنائي Sn+2
مختزل قوي ، إذ يتأكسد إلى القصدير الرباعي Sn+4
وذلك بفقدان إلكترونين
مختزل قوي ، إذ يتأكسد إلى القصدير الرباعي Sn+4
وذلك بفقدان إلكترونين
** أن الأمثلة التالية توضح
الاختزالات بالقصدير الثنائي:
الاختزالات بالقصدير الثنائي:
** يتأثر محلول SnCl2
بالأوكسجين الجوي فيتأكسد متحولاً إلى القصديريك
بالأوكسجين الجوي فيتأكسد متحولاً إلى القصديريك
ولذلك لا يمكن حفظه معرضاً للهواء
خامساً: الفلزات كالحديد
والألومنيوم والزنك والفضة
** الحديد الثنائي (Fe(II يوجد بشكل ملح كبريتات الحديدوز النشادرية
(ملح مور) وهو ملح مضاعف FeSO4(NH4)2SO4.6H2O
سهلة الاكسدة بالهواء ولهذا نستخدم حمض الكبريتيك لمنع اكسدتها بالهواء.
(ملح مور) وهو ملح مضاعف FeSO4(NH4)2SO4.6H2O
سهلة الاكسدة بالهواء ولهذا نستخدم حمض الكبريتيك لمنع اكسدتها بالهواء.
تستخدم ايونات الحديدوز لمعايرة حمض النتريك
واملاح النترات وثاني اكسيد المنغنيز…الخ
واملاح النترات وثاني اكسيد المنغنيز…الخ
** تستعمل هذه الفلزات غالباً بوصفها
عوامل مختزلة وإن فعلها يعود إلى تكوين أيوناتها وإطلاق الكترونات أي أنها تتحول
من أوطأ حالة تأكسد لأيوناتها
عوامل مختزلة وإن فعلها يعود إلى تكوين أيوناتها وإطلاق الكترونات أي أنها تتحول
من أوطأ حالة تأكسد لأيوناتها
** ويمكن استعمال الزنك مثلاً عاملاً
مختزلاً في كل من المحيط الحمضي والمحيط القاعدي.
مختزلاً في كل من المحيط الحمضي والمحيط القاعدي.
** إن التفاعلات التي يحدث فيها ذوبان الفلزات في الحوامض أو القلويات هي أيضاً عملية اختزال للكواشف المذيبة كما في:
سادساً: ثيوكبريتات الصوديوم
Na2S2O3.5H2O
** محاليلها غير ثابتة وتتأثر بثاني اكسيد الكربون وبالأكسجين لهذا
نحضر محاليلها باستخدام الماء الخالي من ثاني اكسيد الكربون وتحفظ في اوعية محكمة الغلق
بعيدا عن الضوء.
نحضر محاليلها باستخدام الماء الخالي من ثاني اكسيد الكربون وتحفظ في اوعية محكمة الغلق
بعيدا عن الضوء.
** تؤثر البكتريا علي محاليلها لذلك تستخدم
عدة قطرات من الكلوروفورم عند تحضير محاليلها , وهي تستخدم بشكل واسع في المعايرات
اليودية غير المباشرة كما مرت معنا.
عدة قطرات من الكلوروفورم عند تحضير محاليلها , وهي تستخدم بشكل واسع في المعايرات
اليودية غير المباشرة كما مرت معنا.
** تتمیز المختزلات الفلزیة بسهولة وذلك
لإمكانیة إزالتها من النظام كما تستخدم في تحضیر المعایرات، بالإضافة إلى تنظیم حالة
تأكسد النموذج.
لإمكانیة إزالتها من النظام كما تستخدم في تحضیر المعایرات، بالإضافة إلى تنظیم حالة
تأكسد النموذج.
** یمكن أستخدام المختزلات الفلزیة أما على صورة فلزات حرة كما ذكرنا اعلاه أو على صورة مملغمات مثل مملغم
الخارصین (Hg-Zn) ومملغم الفضة (Hg-Ag)
ومع أن استخدام كلا الصورتین متشابهة في التطبیقات العملیة إلا أن المملغمات تؤدي إلى
اختزال تام وتكون كمیة الفلز المستخدمة اقل (أي إن عملیة الاختزال أسرع ) ویمكن أیضا
إعادة استخدام المملغم مرات عدیدة كذلك لیس من الضروري إجراء معایرات ضبط لها.
الخارصین (Hg-Zn) ومملغم الفضة (Hg-Ag)
ومع أن استخدام كلا الصورتین متشابهة في التطبیقات العملیة إلا أن المملغمات تؤدي إلى
اختزال تام وتكون كمیة الفلز المستخدمة اقل (أي إن عملیة الاختزال أسرع ) ویمكن أیضا
إعادة استخدام المملغم مرات عدیدة كذلك لیس من الضروري إجراء معایرات ضبط لها.
** تتلخص
طریقة أستخدام هذه المختزلات الفلزیة ، بملاء أنبوب زجاجي بقطع صغیرة من مملغم الخارصین
، ثم تمرر العینة (تكون عادة محمضة بحمض الهیدروكلوریك أو الكبریتیك) خلال العمود بسرعة
لا تتجاوز ( 25 مل/ دقیقة) ، یستخدم محلول حمضي لغسل المملغم ، وتخلیص ما تبقى من العینة
فیه ، ویجمع سائل العینة وسائل الغسیل معاً ، ثم تجرى عملیة المعایرة .
طریقة أستخدام هذه المختزلات الفلزیة ، بملاء أنبوب زجاجي بقطع صغیرة من مملغم الخارصین
، ثم تمرر العینة (تكون عادة محمضة بحمض الهیدروكلوریك أو الكبریتیك) خلال العمود بسرعة
لا تتجاوز ( 25 مل/ دقیقة) ، یستخدم محلول حمضي لغسل المملغم ، وتخلیص ما تبقى من العینة
فیه ، ویجمع سائل العینة وسائل الغسیل معاً ، ثم تجرى عملیة المعایرة .
** ومن أهم هذه
المختزلات الفلزیة:
المختزلات الفلزیة:
مملغم الخارصین كعامل مختزل
** یعد مملغم الخارصین عامل مختزل فعال یمكن استخدامه
في تحضیر محالیل لأیونات التیتانیوم الثلاثي (Ti+3)
و الكروم الثنائي (Cr+2)
التي تعمل بدورها كعوامل مختزلة مفیدة.
في تحضیر محالیل لأیونات التیتانیوم الثلاثي (Ti+3)
و الكروم الثنائي (Cr+2)
التي تعمل بدورها كعوامل مختزلة مفیدة.
** یعمل مملغم الخرصين المختزل على
إزاحة أیونات كل من Ag , Cu محلول العینة
وذلك باختزالها إلى الصورة من الفلزیة.
إزاحة أیونات كل من Ag , Cu محلول العینة
وذلك باختزالها إلى الصورة من الفلزیة.
** من شروط استخدام هذا المختزل خلو محلول العینة
من حمض النیتریك لأن الحمض یختزل إلى (NH2OH)
والذي بدوره یتفاعل مع المعایر المؤكسد، كذلك یجب أن لا تحتوي العینة
على بعض المواد العضویة مثل ألاخلات. ویمكن إزاحة هذه
المواد إن وجدت في العینة بتسخین العینة مع حمض الكبریتیك المركز حتى تتصاعد أبخرة
الحامض وذلك قبل أن تمرر العینة خلال العامل المختزل.
من حمض النیتریك لأن الحمض یختزل إلى (NH2OH)
والذي بدوره یتفاعل مع المعایر المؤكسد، كذلك یجب أن لا تحتوي العینة
على بعض المواد العضویة مثل ألاخلات. ویمكن إزاحة هذه
المواد إن وجدت في العینة بتسخین العینة مع حمض الكبریتیك المركز حتى تتصاعد أبخرة
الحامض وذلك قبل أن تمرر العینة خلال العامل المختزل.
مملغم الفضة كعامل مختزل
إن مملغم الفضة كعامل مختزل هو اقل قدرة على الاختزال
من مملغم الخارصین والسبب في ذلك یرجع الي ان الفضة تكون مغطاة بطبقة من كلورید الفضة
لهذا السبب یفضل دأئما استخدام حمض الهیدروكلوریك علي حمض الكبریتیك كوسط حمضي عند أستخدام مملغم الفضة
من مملغم الخارصین والسبب في ذلك یرجع الي ان الفضة تكون مغطاة بطبقة من كلورید الفضة
لهذا السبب یفضل دأئما استخدام حمض الهیدروكلوریك علي حمض الكبریتیك كوسط حمضي عند أستخدام مملغم الفضة
ثامناً: أيونات التيتانيوم
الثلاثي (Ti+3) والكروم الثنائي Cr+2 والقصدير Sn+2
تعد كل من أیونات التیتانیوم الثلاثي
والكروم الثنائي والقصدیر الثنائي عوامل مختزلة قویة ، وبالتالي یمكن استخدامها كمواد
معایرة ، ومع ذلك فمن الصعوبة بمكان أستخدام هذه المواد في التطبیقات العملیة وذلك
للأسباب التالیة:
والكروم الثنائي والقصدیر الثنائي عوامل مختزلة قویة ، وبالتالي یمكن استخدامها كمواد
معایرة ، ومع ذلك فمن الصعوبة بمكان أستخدام هذه المواد في التطبیقات العملیة وذلك
للأسباب التالیة:
(1)
میلها الشدید في
التفاعل مع أكسجین الهواء الجوي.
میلها الشدید في
التفاعل مع أكسجین الهواء الجوي.
(2)
یجب تحضیرها قبل
استعمالها مباشرة.
یجب تحضیرها قبل
استعمالها مباشرة.
(3)
یتم حفظها تحت غطاء
من النیتروجین.
یتم حفظها تحت غطاء
من النیتروجین.
(4)
یجب معایرتها وضبط
تركیزها من وقت إلى آخر
یجب معایرتها وضبط
تركیزها من وقت إلى آخر
المراجع:
– كتاب أسس الكيمياء التحليلية (التحليل الوصفي والكمي والآلي) / محمد مجدي عبد الله واصل جامعة الأزهر الشريف / دار الفجر للنشر والتوزيع / القاهرة
– كتاب تجارب في الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي الحجمى والوزني) / مسعود فرج أبو سته / كلية العلوم – جامعة سبها
